具有后調(diào)節(jié)步驟的環(huán)氧化工藝的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的引用
[0002] 本發(fā)明要求2013年1月11日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/751，465的權益，通 過引用將其全部內(nèi)容和公開結(jié)合于此。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及用于在添加的緩和劑（減速劑、慢化劑）的存在下環(huán)氧化烯烴的方法。
【背景技術】
[0004] 雖然在自然環(huán)境中以微量存在，但在1859年在實驗室環(huán)境下由法國化學家查爾 斯-阿道夫?武爾茨（Charles-AdolpheWurtz)利用所謂的"氯乙醇"工藝首次合成了環(huán) 氧乙烷。然而，在武爾茨的時代，沒有充分理解環(huán)氧乙烷作為工業(yè)化學品的有用性；因此直 到第一次世界大戰(zhàn)前夕才開始利用氯乙醇工藝來進行環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)，這至少部分地 由于對乙二醇（環(huán)氧乙烷是其中間體）作為用于快速增長的汽車市場的防凍劑的需求的快 速增長。即使那樣，氯乙醇工藝產(chǎn)生相對少量的環(huán)氧乙烷并且是高度不經(jīng)濟的。
[0005] 在1931年由另一位法國化學家ThfeodoreLefort發(fā)現(xiàn)的另一工藝，乙稀利用氧的 直接催化氧化，環(huán)氧乙烷合成中的第二個突破的結(jié)果，最終代替了氯乙醇工藝。Lefort使用 固體銀催化劑以及包括乙烯的氣相進料并使用空氣作為氧源。
[0006] 在自從直接氧化法的開發(fā)以來的八十年中，環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)已如此顯著增加以致 今天它是化學工業(yè)的最大量的產(chǎn)品之一，根據(jù)一些估計，占多達通過非均相氧化生產(chǎn)的有 機化學品的總值的一半。在2010年，全球生產(chǎn)量是約2200萬噸。生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷的約百 分之七十被進一步加工成乙二醇；制備的環(huán)氧乙烷的約百分之二十被轉(zhuǎn)化為其他環(huán)氧乙烷 衍生物，并且僅相對少量的環(huán)氧乙烷直接用于如蒸氣滅菌的應用。
[0007] 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的增長已伴隨著對環(huán)氧乙烷催化和處理的繼續(xù)深入研究，其仍然是 在工業(yè)界和學術界中的研究人員所迷戀的主題。近年來，特別感興趣的是利用所謂的"高選 擇性催化劑"，即包含少量的"助催化（促進）"元素如錸和銫的Ag類環(huán)氧化催化劑來生產(chǎn) 環(huán)氧乙烷的適當?shù)牟僮骱吞幚韰?shù)。
[0008] 對于這些含Re催化劑，在確定最佳的調(diào)節(jié)或啟動條件中存在相當大的興趣，這是 因為含Re催化劑需要調(diào)節(jié)期來最大化選擇性。在不存在這種調(diào)節(jié)或"引發(fā)"程序的情況下， 含Re、高選擇性催化劑將不會表現(xiàn)出較高選擇性，而是將執(zhí)行如同常規(guī)的"高活性"催化劑。
[0009] 這些調(diào)節(jié)程序往往針對確保催化劑具有增強性能量的氯化物。在維持催化劑的 選擇性-乙烯部分氧化成環(huán)氧乙烷的效率中氯化物的存在起著關鍵的作用。對于含錸、 高選擇性催化劑，其非常依賴于氯化物的存在來實現(xiàn)最佳性能，尤其是這種情況。這種程 序的實例先前公開在Lauritzen等的美國專利號4, 874, 879和Shanker等的美國專利號 5, 155, 242中，其公開了啟動過程，其中在將氧引入進料之前，預氯化含Re催化劑并使催化 劑在氯化物的存在下在低于操作溫度的溫度下"預浸泡"。雖然利用這些現(xiàn)有技術的方法， 已經(jīng)報導了總體催化劑性能的一些改善，但是預浸泡和調(diào)節(jié)在將氧加入進料之后在可以開 始正常的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)之前施加相當程度的延遲。這種生產(chǎn)延遲可以部分或完全抵消催化 劑的增加的選擇性性能的益處。
[0010] 例如，溫度也是調(diào)節(jié)的一個重要方面，如示出在Evans等的美國專利號7, 102,022 中公開的建議的啟動方法，其公開了使含Re催化劑床與包含氧的進料接觸并保持催化劑 床的溫度高于260°C高達150小時的時間段。再次，雖然通過這種現(xiàn)有技術的方法可以獲得 催化劑性能的一些改善，但還是存在這種方法固有的缺點，特別是在啟動過程中需要高溫。
[0011] 因而，在上述現(xiàn)有出版物中公開的用于激活含Re環(huán)氧化催化劑的處理方法可以 提供催化劑性能的一些改善，但同樣具有許多缺陷。然而，鑒于優(yōu)化激活過程可以賦予含Re 環(huán)氧化催化劑的選擇性的改善，全方位激活過程還沒有得到充分地開發(fā)。由于這些原因，在 本領域中一直需要用于烯烴環(huán)氧化的改善的調(diào)節(jié)程序。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明涉及用于烯烴的環(huán)氧化的方法，所述方法包括：
[0013] 在環(huán)氧化催化劑的存在下在約245°C至約265°C的溫度下，通過使包含乙烯、氧、 和以約0. 5ppm至約3ppm的濃度存在的氯化物緩和劑的進料氣體組合物反應來引發(fā)環(huán)氧化 反應；
[0014] 增加緩和劑濃度至約5ppm至約7ppm并降低溫度至約215°C至約225°C;以及將緩 和劑濃度維持在5ppm至約7ppm的范圍內(nèi)并且將溫度維持在約215°C至約225°C的范圍內(nèi) 持續(xù)約50小時至約150小時的時間段。
【附圖說明】
[0015] 當連同附圖一起閱讀時，將更好理解前述概要以及以下優(yōu)選實施方式的詳細描 述。為了說明本發(fā)明的目的，在附圖中示出目前優(yōu)選的實施方式，然而，應當理解，本發(fā)明并 不限于示出的精確的安排和方式。在附圖中：
[0016] 圖1是環(huán)氧乙烷催化劑和過程的曲線圖，其繪制了根據(jù)現(xiàn)有技術和根據(jù)本發(fā)明操 作的累積選擇性。
[0017] 圖2是環(huán)氧乙烷催化劑和過程的曲線圖，其繪制了根據(jù)現(xiàn)有技術和根據(jù)本發(fā)明操 作的瞬時選擇性與時間。
[0018] 圖3是環(huán)氧乙烷催化劑和過程的曲線圖，其繪制了根據(jù)現(xiàn)有技術和根據(jù)本發(fā)明操 作的瞬時選擇性與累積EOE生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0019] 除非另有說明，否則本文中使用的所有份數(shù)、百分比和比率都由體積表示。通過引 用，結(jié)合本文中引用的所有文獻。
[0020] 在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于許多操作者和在許多環(huán)氧乙烷工廠中，可以通過添加 另外的"后調(diào)節(jié)"步驟來顯著改善催化劑的調(diào)節(jié)，在所述后調(diào)節(jié)步驟中在相對較低的溫度下 顯著增加了氯化物濃度。雖然這引起選擇性性能的暫時降低（作為選擇性與時間的曲線圖 中的"溝槽（trench)"可見-參見圖1)，但這種高氯化物調(diào)節(jié)過程導致優(yōu)越的選擇性和優(yōu) 越的穩(wěn)定性的催化劑性能。
[0021] 本發(fā)明涉及通過使反應器中的含Re的銀基催化劑（silver-basedcatalyst) 與包含至少氧、烯烴和氯化物的進料接觸，氣相環(huán)氧化烯烴以形成環(huán)氧烷烴（氧化烯烴， olefinoxide)。在本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過在常規(guī)調(diào)節(jié)步驟之后添加后調(diào)節(jié)步驟來獲 得催化劑的使用壽命內(nèi)改善的催化劑性能。在這種后調(diào)節(jié)步驟中，將催化劑暴露于反應器 進料，其具有非常高的氯化物濃度如大于5ppm，但在低溫（如在215°C_225°C之間）下。這 種使用高氯化物的技術與常規(guī)實踐相反，這是因為在典型的工廠實踐中操作者希望避免這 些高氯化物濃度，因為這種"過氯化"會降低催化劑的選擇性（并且事實上在根據(jù)本發(fā)明實 施的過程中觀測到選擇性的暫時降低）。然而，在完成后調(diào)節(jié)步驟之后以及在氯化物濃度被 降低到正常操作水平之后，選擇性被迅速恢復并且返回到正常操作水平。并且通過使用這 種后調(diào)節(jié)步驟，實現(xiàn)了重要的技術效果-即，改善的瞬時選擇性、平均選擇性和催化劑穩(wěn) 定性。
[0022] 盡管不希望被理論限制，但可以提供如何實現(xiàn)這些技術效果的解釋。這種解釋開 始于以下觀察：即使當儀器測量結(jié)果表明反應器進料混合物中的高水平氯化物時，這也并 不一定意味著增強性能量的氯化物實際存在于催化劑表面上。相反地