交叉偶聯(lián)用反應(yīng)催化劑及芳香族化合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型有機(jī)磷類配位化合物催化劑、新型膦配體、上述物質(zhì)的制造方法 及上述物質(zhì)在有機(jī)合成反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用，特別是涉及將具有芳基、雜芳基或者乙 烯基的鹵化物及類鹵化物作為起始物質(zhì)使用的在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 偶聯(lián)反應(yīng)為用于生成碳-碳鍵及碳-雜原子鍵的重要反應(yīng)。通過偶聯(lián)反應(yīng)制造的 化合物，例如，芳香族胺化合物作為有機(jī)電致發(fā)光元件等所使用的空穴傳輸材料、發(fā)光材料 有用，從而提出了多種結(jié)構(gòu)。此外，利用鈴木-宮浦反應(yīng)制造的芳香族化合物作為醫(yī)藥、農(nóng) 藥、色素的中間體被廣泛利用。
[0003] 作為芳香族胺化合物的制造方法，已知自古以來就有在鈀配合物與三芳基膦的存 在下，使具有鹵素原子的芳香族化合物和伯胺或仲胺進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方法（參照專利 文獻(xiàn)1)。但是，它們的反應(yīng)性低，成為目標(biāo)的芳香族胺化合物的收率不充分，迄今為止進(jìn)行 了大量的研究，其結(jié)果提出了具有電子的豐富性和立體的體積的二叔丁基（4-二甲基氨基 苯基）膦等的催化劑（參照專利文獻(xiàn)2)。此外，還報(bào)道了使用了各種膦配體的鈴木-宮浦 反應(yīng)（參照非專利文獻(xiàn)1、2)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1美國專利第5576460號(hào)說明書
[0007] 專利文獻(xiàn)2日本特開2009-298773號(hào)公報(bào) [0008] 非專利文獻(xiàn)
[0009] 非專利文獻(xiàn) I The Journal of Organic Chemistry，2007 年，第 72 卷，第 5104-5112 頁
[0010] 非專利文獻(xiàn) 2 Chemical reviews 1995 年，第 95 卷，第 2457-2483 頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 近年來，作為有機(jī)電子材料、醫(yī)農(nóng)藥中間體，合成了大量具有大體積結(jié)構(gòu)的化合 物。此外，也同樣地尋求廉價(jià)而由反應(yīng)性低的具有氯原子的基質(zhì)進(jìn)行的反應(yīng)。例如，專利文 獻(xiàn)2所示的交叉偶聯(lián)具有大體積取代基，當(dāng)基質(zhì)的反應(yīng)性低時(shí)，存在成為目標(biāo)的芳香族胺 化合物的收率低這樣的問題。這是交叉偶聯(lián)反應(yīng)通常的共通問題。其次，需要可進(jìn)行適合 反應(yīng)系統(tǒng)的立體特性及電子特性的微調(diào)且活性更高的催化劑。
[0012] 因此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供可高效進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)并能夠以高 收率得到目標(biāo)物的新型有機(jī)磷類配體及有機(jī)磷類配位化合物催化劑，進(jìn)一步提供可進(jìn)行立 體特性及電子特性的微調(diào)，且通過使用上述物質(zhì)能夠以高收率進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)的制造方 法。
[0013] 本發(fā)明者為了解決上述問題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過改變下述通式 (1)的R\R2、R3及R4,當(dāng)使用具有可進(jìn)行立體特性及電子特性的微調(diào)的結(jié)構(gòu)的配體時(shí)，能夠 以尚收率進(jìn)彳丁交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
[0014] gp，本發(fā)明如下所述進(jìn)行歸納。
[0015] (1) 一種膦化合物，其特征在于，由下述通式（1)表示，
[0016]
[0017] 式中，R1及R2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R4各自獨(dú)立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基。另外，R 3及R4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0018] ⑵根據(jù)⑴所述的膦化合物，其特征在于，在通式⑴中R1與R2均為叔丁基。
[0019] (3)根據(jù)⑵所述的膦化合物，其特征在于，由下述式⑵表示。
[0020]
[0021] (4)根據(jù)⑵所述的膦化合物，其特征在于，由下述式⑶表示。
[0022]
[0023] (5) -種配位化合物催化劑，其特征在于，下述通式（1)表示的膦化合物配位于選 自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金屬而形成，
[0024]
[0025] 式中，R1及R 2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R 4各自獨(dú)立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0026] (6)根據(jù)（5)所述配位化合物催化劑，其特征在于，過渡金屬選自Pd、Ni、Pt、Rh、 Ir、Ru、Co、Fe、Cu 及 Au。
[0027] (7)根據(jù)（6)所述配位化合物，其特征在于，由下述式（4)表示，
[0028] PdCl2 (tBu2P-CH2-CH = CH-CH3) 2 (4)
[0029] 式中，tBu表示叔丁基。
[0030] (8)根據(jù)（6)所述配位化合物，其特征在于，由下述式（5)表示，
[0031] PdCl2 (tBu2P-CH2-CH = C (CH3) 2) 2 (5)
[0032] (9) 一種鱗鹽化合物，其特征在于，由下述通式（6)表示，
[0033]
[0034] 式中，R1及R2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R 4各自獨(dú)立地表示氫 原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0035] (10)根據(jù)（9)所述的鱗鹽化合物，其特征在于，在式（6)中R1及R2為叔丁基。
[0036] (11) -種芳香族化合物的制造方法，其特征在于，將式⑴表示的膦化合物及/或 式（6)表示的鱗鹽化合物與選自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金 屬化合物加入反應(yīng)液中生成配位化合物，將該配位化合物作為催化劑或作為催化劑系統(tǒng)的 至少一部分，并使用該催化劑或催化劑系統(tǒng)，
[0037]
[0038] 式中，R1及R 2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R 4各自獨(dú)立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子，
[0039]
[0040] 式中，R1及R2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R4各自獨(dú)立地表示氫 原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0041] (12) -種芳香族化合物的制造方法，其特征在于，下述通式（1)表示的膦化合物 配位于選自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金屬從而形成配位化合 物，將該配位化合物作為催化劑或者作為催化劑系統(tǒng)的至少一部分進(jìn)行使用，
[0042]
[0043] 式中，R1及R 2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R 4各自獨(dú)立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0044] (13) -種芳香族胺化合物的制造方法，其特征在于，包含下述內(nèi)容：將式⑴表示 的膦化合物及/或式（6)表示的鱗鹽化合物與選自元素周期表的第8族、第9族、第10族 及第11族的過渡金屬化合物加入反應(yīng)液中生成配位化合物，將該配位化合物作為催化劑 或者作為催化劑系統(tǒng)的至少一部分進(jìn)行使用，使具有鹵素原子及/或反應(yīng)活性基的芳香族 化合物與伯胺及/或仲胺進(jìn)行反應(yīng)，
[0045]
[0046] 式中，R1及R 2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R 4各自獨(dú)立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0047]
[0048] 式中，R1及R2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R 4各自獨(dú)立地表示氫 原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0049] (14) -種芳香族胺化合物的制造方法，其特征在于，包含下述內(nèi)容：下述通式（1) 表示的膦化合物配位于選自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金屬從 而形成配位化合物，將該配位化合物作為催化劑或者作為催化劑系統(tǒng)的至少一部分進(jìn)行使 用，使具有鹵素原子及/或反應(yīng)活性基的芳香族化合物與伯胺及/或仲胺進(jìn)行反應(yīng)，
[0050]
[0051] 式中，R1及R 2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R 4各自獨(dú)立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基。另外，R3及R4不具有磷原 子，此外，R 3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0052] (15) -種芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包含下述內(nèi)容：將式⑴表示的 膦化合物及/或式（6)表示的鱗鹽化合物與選自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第 11族的過渡金屬化合物加入反應(yīng)液中生成配位化合物，將該配位化合物作為催化劑或者作 為催化劑系統(tǒng)的至少一部分進(jìn)行使用，使具有鹵素原子及/或反應(yīng)活性基的芳香族化合物 與硼化合物進(jìn)行反應(yīng)，
[0053]
[0054] 式中，R1及R 2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R 4各自獨(dú)立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基。另外，R3及R4不具有磷原 子，此外，R 3及R4不同時(shí)為氫原子，
[0055]
[0056] 式中，R1及R2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R3及R 4各自獨(dú)立地表示氫 原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基，Y表示B F4SB Ph4。另外， R3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0057] (16) -種芳香族化合物的制造方法，其特征在于，包含下述內(nèi)容：下述通式⑴表 示的膦化合物配位于選自元素周期表的第8族、第9族、第10族及第11族的過渡金屬從 而形成配位化合物，將該配位化合物作為催化劑或者作為催化劑系統(tǒng)的至少一部分進(jìn)行使 用，使具有鹵素原子及/或反應(yīng)活性基的芳香族化合物和硼化合物進(jìn)行反應(yīng)，
[0058]
[0059] 式中，R1及R 2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基或環(huán)烷基，R 3及R 4各自獨(dú)立地表示 氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜環(huán)式基。另外，R3及R 4不具有磷原 子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0060] 當(dāng)使用本發(fā)明的以有機(jī)磷化合物作為配體的催化劑時(shí)，可高效進(jìn)行交叉偶聯(lián)反 應(yīng)。此外，可進(jìn)行適合反應(yīng)系統(tǒng)的立體特性及電子特性的微調(diào)。因此，通過實(shí)施本發(fā)明的制 造方法，能夠以高收率制造芳香族化合物，且能夠以高收率得到聯(lián)苯化合物、芳香族胺等的 芳香族化合物。此外，本發(fā)明的金屬配合物穩(wěn)定，也容易處理。由以上可知，本發(fā)明的制造 方法在有機(jī)電子材料、醫(yī)農(nóng)藥中間體的制造中有用，在工業(yè)上價(jià)值極高。
【具體實(shí)施方式】
[0061] (膦化合物）
[0062]
[0063] 在本發(fā)明的通式（1)表示的膦化合物中，R1及R2各自獨(dú)立地表示仲烷基、叔烷基 或環(huán)烷基。為仲烷基時(shí)，為選自C3~C18的烷基，更有利則優(yōu)選C3~C6,此外，為叔烷基 時(shí)，為選自C4~C18的烷基，更有利則優(yōu)選C4~C8。具體而目，優(yōu)選異丙基、仲丁基、叔丁 基。最優(yōu)選的是叔丁基。環(huán)烷基可為單環(huán)式或者多環(huán)式環(huán)烷基中的任一種，例如，也可為金 剛烷基或降冰片基。優(yōu)選C3~C8的環(huán)烷基，更優(yōu)選環(huán)己基。
[0064] R3及R4各自獨(dú)立地表示氫原子、脂肪族基、雜脂肪族基、芳香族基、脂環(huán)式基或雜 環(huán)式基。但是，R 3及R4不具有磷原子，此外，R3及R4不同時(shí)為氫原子。
[0065] 作為脂肪族基，為Cl~C18的烷基、C2~C18的鏈烯基或C2~C18的炔基，上述 基團(tuán)也可為直鏈狀或者支鏈狀。雜脂肪族基為在烷基、鏈烯基或炔基中包含至少1個(gè)氧原 子、氮原子等的雜原子，上述基團(tuán)可為直鏈狀也可為支鏈狀。脂環(huán)式基包含C3~C18的環(huán) 烷基、C5~C18的環(huán)烯基，可為單環(huán)也可為多環(huán)式類。芳香族基包含單環(huán)類及多環(huán)類。雜 環(huán)式基包括在脂環(huán)式基中該環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少1個(gè)雜原子的基團(tuán)，以及在芳香族基中該環(huán) 結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少1個(gè)雜原子的基團(tuán)。
[0066] 上述的取代基可進(jìn)一步被其他的取代基取代，例如，脂肪族基可被芳香族基取代 從而形成芳烷基，或者相反芳香族基可被脂肪族基取代從而形成烷基芳基。
[0067] 作為最優(yōu)選的R1與R 2的組合，均為叔丁基，或均為環(huán)己基，或叔丁基與環(huán)己基，作 為R3與R4的組合，為甲基與氫原子，或均為甲基。具體而言，指二叔丁基巴豆基膦、二叔丁 基異戊二烯基膦、二環(huán)己基巴豆基膦、二環(huán)己基異戊二烯基膦、叔丁基環(huán)己基巴豆基膦、叔 丁基環(huán)己基異戊二烯基膦。
[0068] 對(duì)于與本發(fā)明的膦化合物具有類似結(jié)構(gòu)的二叔丁基烯丙基膦、二叔丁基正丁基膦 等而言，如后述的對(duì)比例2、對(duì)比例9所觀察到的那樣，可發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明的膦化合物對(duì)比時(shí)， 在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中收率明顯降低。另一方面，在本發(fā)明通式（1)的化合物中，當(dāng)R3與R4的 組合為甲基與氫原子或R 3、R4均為甲基時(shí)，交叉偶聯(lián)反應(yīng)的收率明顯提高，由此