丙烯系聚合物和熱熔粘接劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯系聚合物和熱熔粘接劑，詳細(xì)而言，涉及可適合作為熱熔粘接劑 的改性劑而使用的丙烯系聚合物和使用了其的熱熔粘接劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱熔粘接劑是無(wú)溶劑的粘接劑，其通過(guò)加熱熔融而涂布于被粘物后，通過(guò)進(jìn)行冷 卻而固化，從而表現(xiàn)出粘接性，因此具有能夠瞬間粘接和高速粘接這一特征，在廣泛的領(lǐng)域 中使用。要利用熱熔粘接劑進(jìn)行粘接的被粘材料的使用條件也是各種各樣的，至今為止開(kāi) 發(fā)了適合于各種用途的各種熱熔粘接劑并供應(yīng)于市場(chǎng)。關(guān)于使用條件，想象了從低溫至高 溫的各種使用溫度。
[0003] -般來(lái)說(shuō)，對(duì)粘接部長(zhǎng)時(shí)間施加一定的應(yīng)力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生如下蠕變現(xiàn)象：即使應(yīng)力處 于粘接劑的破壞強(qiáng)度以下，也會(huì)發(fā)生伸長(zhǎng)而導(dǎo)致破壞，在高溫下會(huì)顯著出現(xiàn)這種現(xiàn)象。近年 來(lái)，尋求耐熱性、尤其是耐熱蠕變性優(yōu)異的熱熔粘接劑。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了以乙烯系共聚物作為基質(zhì)聚合物并在其中含有增粘樹(shù)脂和 蠟的熱熔粘接劑。但是，該粘接劑雖然在低溫下具有高粘接力，但作為粘接劑的耐熱性、尤 其是耐熱懦變特性差。
[0005] 專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了：為了提高熱熔粘接劑的耐熱性而將特定的聚合物（官能化 茂金屬聚合物)用作基質(zhì)聚合物。但是，專利文獻(xiàn)2中記載的熱熔粘接劑無(wú)法充分地滿足用 戶所要求的耐熱性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平8-183941號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2010-518235號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明的課題在于，提供提高耐熱蠕變性的丙烯系聚合物以及耐熱蠕變性優(yōu)異的熱熔 粘接劑。
[0008] 用于解決問(wèn)題的手段 根據(jù)本發(fā)明，提供以下的丙烯系聚合物、熱熔粘接劑以及粘接方法。
[0009] [1]丙烯系聚合物，其滿足下述（1)和（2)。 (1) 125彡23°C下的拉伸彈性模量（MPa)彡400 (2) 100彡23°C下的斷裂伸長(zhǎng)率（％)彡1000。
[0010] [2]上述[1]所述的丙烯系聚合物，其中，前述丙烯系聚合物為丙烯均聚物。
[0011] [3]上述[1]或[2]所述的丙烯系聚合物，其滿足下述（a)~ (d)。 (a) [_nm]=20~80 摩爾 ％ (b) 重均分子量（Mw) =10, 000~80, OOO (c) Mw/Mn ^ 2. 5 (d) [rmrm] < 2. 5 摩爾 ％。
[0012] [4]上述[3]所述的丙烯系聚合物，其還滿足下述（a'）和（b'）。 (a'）[_nm]=60~80 摩爾 ％ (b，）重均分子量（Mw) =10, 000~55, 000。
[0013] [5]熱熔粘接劑，其含有上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物1~50質(zhì)量％。
[0014] [6]上述[5]所述的熱熔粘接劑，其中，相對(duì)于乙烯系聚合物（A)IOO質(zhì)量份，含有 前述丙烯系聚合物1~30質(zhì)量份。
[0015] [7]上述[6]所述的熱熔粘接劑，其中，前述乙烯系聚合物（A)為乙烯-α-烯烴 共聚物。
[0016] [8]上述[6]或[7]所述的熱熔粘接劑，其中，前述乙烯系聚合物（A)為乙 烯-1-辛烯共聚物。
[0017] [9]上述[8]所述的熱熔粘接劑，其中，前述乙烯系聚合物（A)是含有源自乙烯的 結(jié)構(gòu)單元63~65質(zhì)量％、源自1-辛烯的結(jié)構(gòu)單元35~37質(zhì)量％的乙烯-1-辛烯共聚物。
[0018] [10]上述[5]~[9]中任一項(xiàng)所述的熱恪粘接齊I」，其中，相對(duì)于乙稀系聚合物（A) 100質(zhì)量份，還包含增粘樹(shù)脂（C) 50~200質(zhì)量份和蠟（D) 50~200質(zhì)量份。
[0019] [11]基材與其它基材的粘接方法，其包括：將上述[5]~[10]中任一項(xiàng)所述的熱 熔粘接劑進(jìn)行熔融并涂布于至少1個(gè)基材的工序、以及將其它基材粘接于所涂布的熱熔粘 接劑的工序。
[0020] 發(fā)明的效果 作為改性劑而含有本發(fā)明丙烯系聚合物的熱熔粘接劑的耐熱蠕變性優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0021] [丙烯系聚合物] 本發(fā)明中的"丙烯系聚合物"是指以丙烯單元作為主成分的丙烯系聚合物，丙烯均聚物 或丙烯單元的共聚比為50摩爾％以上、優(yōu)選為70摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上的 共聚物。另外，丙烯均聚物可以僅為1種，也可以是分子量、立構(gòu)規(guī)整性等不同的兩種以上 丙烯均聚物的混合物。
[0022] 本發(fā)明的丙烯系聚合物滿足下述（1)和（2)。 (1) 125彡23°C下的拉伸彈性模量（MPa)彡400 (2) 100彡23°C下的斷裂伸長(zhǎng)率（％)彡1000。
[0023] -般來(lái)說(shuō)，拉伸彈性模量越小則具有柔軟性，作為軟質(zhì)材料是適合的。另外，拉伸 斷裂伸長(zhǎng)率越大則彎曲加工時(shí)的斷裂越少、越良好。本發(fā)明人等重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)：耐熱蠕變性受到樹(shù)脂的伸長(zhǎng)性與剛性(彈性）的平衡的支配。即，剛性越高(彈性率越 高)，則越可能延遲由一定載重導(dǎo)致的樹(shù)脂的伸長(zhǎng)變形，另一方面，伸長(zhǎng)性越高，則越能夠延 遲一定載重下的樹(shù)脂破壞。因此發(fā)現(xiàn)：通過(guò)分別將樹(shù)脂的拉伸彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率設(shè)為 特定范圍內(nèi)，能夠提高使用了該樹(shù)脂的熱熔粘接劑的耐熱蠕變性。本發(fā)明是基于這種見(jiàn)解 而實(shí)現(xiàn)的。
[0024] (拉伸彈性模量） 本發(fā)明的丙烯系聚合物在23°C下的拉伸彈性模量為125MPa以上、優(yōu)選為150MPa以上、 更優(yōu)選為180MPa以上，另外，為400MPa以下、優(yōu)選為350MPa以下、更優(yōu)選為300MPa以下。 從熱熔粘接劑與被粘物的粘接強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，重要的是，為了使熱熔粘接劑密合于被粘 物表面的凹凸而適度柔軟，另一方面重要的是，為了使密合于被粘物表面凹凸的熱熔粘接 劑不會(huì)容易地被剝離而適度堅(jiān)硬。
[0025] 本發(fā)明的丙烯系聚合物的拉伸彈性模量利用實(shí)施例中記載的方法來(lái)測(cè)定。
[0026] 關(guān)于本發(fā)明的丙烯系聚合物的拉伸彈性模量，通過(guò)改動(dòng)聚合條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng) 時(shí)間、催化劑、助催化劑)、或者在聚合時(shí)添加添加劑、或者混合拉伸彈性模量不同的其它丙 烯系聚合物來(lái)調(diào)整[-1]，從而能夠?qū)⑵湔{(diào)整在期望的范圍內(nèi)。
[0027] (斷裂伸長(zhǎng)率） 本發(fā)明的丙烯系聚合物在23°C下的斷裂伸長(zhǎng)率為100%以上、優(yōu)選為200%以上、更優(yōu) 選為300%以上、特別優(yōu)選為400%以上，另外，為1000%以下、更優(yōu)選為800%以下、更優(yōu)選為 750%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為700%以下。從熱熔粘接劑與被粘物的粘接強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，重要 的是，為了使熱熔粘接劑密合于被粘物表面的凹凸而適度柔軟。但過(guò)度柔軟時(shí)變得容易剝 離，故不優(yōu)選。
[0028] 本發(fā)明的丙烯系聚合物的斷裂伸長(zhǎng)率利用實(shí)施例中記載的方法來(lái)測(cè)定。
[0029] 本發(fā)明的丙烯系聚合物的斷裂伸長(zhǎng)率可以通過(guò)改動(dòng)聚合條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí) 間、催化劑、助催化劑)、或者在聚合時(shí)添加添加劑、或者混合斷裂伸長(zhǎng)率不同的其它丙烯系 聚合物而調(diào)整在期望的范圍內(nèi)。
[0030] 另外，本發(fā)明的丙烯系聚合物優(yōu)選滿足下述（a) ~ (d)、更優(yōu)選為還滿足下述（a'） 和（b '）、進(jìn)一步優(yōu)選還滿足下述（e )、更進(jìn)一步優(yōu)選還滿足下述（f )。 (a) [_nm]=20~80 摩爾 ％ (a'）[_nm]=60~80 摩爾 ％ (b) 重均分子量（Mw) =10, 000~80, 000 (b'）重均分子量（Mw) =10, 000~55, 000 (c) Mw/Mn ^ 2. 5 (d) [rmrm] < 2. 5 摩爾 ％ (e) 熔點(diǎn)（Tm-D) =0~140°C (f) 特性粘度[η ]=〇· 〇1~2· 0分升/g 上述中，[mmmm]表示內(nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù)、[rmrm]表示外消旋內(nèi)消旋外消旋內(nèi)消旋五 單元組分?jǐn)?shù)。
[0031] 本發(fā)明的丙烯系聚合物優(yōu)選為丙烯均聚物，也可以為丙烯與其它烯烴的共聚物。
[0032] 作為丙烯系共聚物中的除丙烯之外的共聚單體，可列舉出乙烯和碳原子數(shù)4以上 的α-烯烴(優(yōu)選為碳原子數(shù)4~20的α-烯烴)。作為α-烯烴的具體例，可列舉出1-丁 稀、1 _戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六 碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。本發(fā)明中，可以使用它們之中的一種或二種以上。
[0033] 本發(fā)明中，內(nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù)[_m]和外消旋內(nèi)消旋外消旋內(nèi)消旋五單元組 分?jǐn)?shù)[rmrm]是基于 A. Zambelli 等在"Macromolecules (高分子)、6、925 (1973)" 中提出 的方法而求出的，是通過(guò)13C-NMR光譜的甲基信號(hào)而測(cè)定的聚丙烯分子鏈中的五單元組單 元中的內(nèi)消旋分?jǐn)?shù)和外消旋內(nèi)消旋外消旋內(nèi)消旋分?jǐn)?shù)。
[0034] 13C-NMR光譜的測(cè)定用下述的裝置和條件來(lái)進(jìn)行。 裝置：日本電子株式會(huì)社制、JNM-EX400型13C-NMR裝置 方法：質(zhì)子完全去親法 濃度：220mg/ml 溶劑：1，2, 4-三氯苯與氘代苯的90:10 (容量比）混合溶劑 溫度：130°C 脈沖寬度：45° 脈沖重復(fù)時(shí)間：4秒 積算：10, 000次。
[0035] 〈計(jì)算式〉 M=m/SX100 R= γ/S X 100 S=P ββ + Ραβ + Ραγ S :總丙烯單元的側(cè)鏈甲基碳原子的信號(hào)強(qiáng)度 Ρβ β ：19. 8~22. 5ppm Pa β ：18. 0~17. 5ppm Pa γ ：17. 5-17. Ippm y :外消旋五單元組鏈：20. 7~20· 3ppm m :內(nèi)消旋五單元組鏈：21. 7~22· 5ppm 另外，本發(fā)明中，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量（Mn)是用下述的裝置和條件測(cè)定的聚 苯乙稀換算值，分子量分布（Mw/Mn)是利用這些重均分子量（Mw)和數(shù)均分子量（Mn)算出的 值。
[0036] <GPC測(cè)定裝置> 柱：TOSO GMHHR-H (S) HT 檢測(cè)器：液相色譜用RI檢測(cè)器WATERS 150C。
[0037] 〈測(cè)定條件〉 溶劑：1，2, 4-三氯苯 測(cè)定溫度：145°C 流速：1. 0 _升/分鐘 試樣濃度：2. 2mg/毫升 注入量：160微升 標(biāo)準(zhǔn)曲線〖Universal Calibration (普適標(biāo)定） 分析程序：HT-GPC (Ver. L 0)。
[0038] (a)內(nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù)[mmmm] 本發(fā)明的丙烯系聚合物的內(nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù)[_m]優(yōu)選為20~80摩爾％、更優(yōu)選為 60~80摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)60摩爾％且為80摩爾％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)60摩爾％ 且為75摩爾％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)60摩爾％且為72摩爾％以下。[_m]為20摩爾％ 以上時(shí)，耐熱蠕變性優(yōu)異。[_m]為60摩爾％以上時(shí)，內(nèi)聚力和耐熱蠕變性優(yōu)異。另外， [_m]為80摩爾％以下時(shí)，相對(duì)于被粘物顯示良好的潤(rùn)濕性。例如，通過(guò)調(diào)整催化劑的結(jié) 構(gòu)、聚合溫度、丙烯壓力，能夠控制內(nèi)消旋五單元組分?jǐn)?shù)。
[0039] (b)重均分子量（Mw) 本發(fā)明的丙烯系聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為10, 〇〇