吸氧性樹脂組合物及使用其的吸氧性多層注射成型體、以及吸氧性多層容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及吸氧性樹脂組合物，特別是涉及至少含有通過使用鋅化合物進(jìn)行合成 而得到的具有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物。另外，本 發(fā)明涉及使用了上述吸氧性樹脂組合物的吸氧性多層注射成型體及吸氧性多層容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了防止以食品、飲料、藥品、化妝品等為代表的、受到氧氣的影響而容易變質(zhì)或 劣化的各種物品的氧氣氧化而長時間保存，使用對容納它們的包裝體內(nèi)的氧氣進(jìn)行去除的 吸氧劑。
[0003] 作為吸氧劑，從吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考慮，通常使用以鐵粉作為 反應(yīng)主劑的吸氧劑。然而，這種鐵系吸氧劑由于對金屬探測儀起感應(yīng)，因此異物檢查時難以 使用金屬探測儀。另外，封入有鐵系吸氧劑的包裝體由于存在起火的風(fēng)險，因此不能用電灶 進(jìn)行加熱。進(jìn)而，由于鐵粉的氧化反應(yīng)需要水分，因此只有在被保存物是高水分體系時才能 表現(xiàn)出吸氧效果。
[0004] 另外，通過由具備包含吸氧性樹脂組合物的吸氧層的多層材料構(gòu)成容器，進(jìn)行能 夠?qū)崿F(xiàn)容器的阻氣性的提高并且對容器自身賦予吸氧功能的包裝容器的開發(fā)，所述吸氧性 樹脂組合物是在熱塑性樹脂中配混鐵系吸氧劑而成的（參照專利文獻(xiàn)1)。然而，該容器同 樣地具有下述問題：不能使用金屬探測儀探測，不能用電灶進(jìn)行加熱，只有在被保存物是高 水分體系時才能表現(xiàn)出效果。進(jìn)而具有由于不透明性而內(nèi)部可視性不充分的問題。
[0005] 從上述情況考慮，期望以有機(jī)系的物質(zhì)替代鐵系吸氧劑作為反應(yīng)主劑的吸氧劑的 開發(fā)。到目前為止，作為以有機(jī)系的物質(zhì)作為反應(yīng)主劑的吸氧劑，已知有例如以抗壞血酸作 為主劑的吸氧劑（參照專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 另一方面，已知包含樹脂和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物。例如，已知包含 作為氧化性有機(jī)成分的聚酰胺、特別是含有亞二甲苯基的聚酰胺和過渡金屬催化劑的樹脂 組合物（參照專利文獻(xiàn)3)。該專利文獻(xiàn)3中，還例示出了將該樹脂組合物成型而得到的吸 氧劑、包裝材料、包裝用多層層疊薄膜。
[0007] 另外，作為吸氧中無需水分的吸氧性樹脂組合物，已知包含具有碳-碳不飽和鍵 的樹脂和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物（參照專利文獻(xiàn)4)。
[0008] 進(jìn)而，作為捕集氧氣的組合物，已知有包含含有被取代的環(huán)己烯環(huán)的聚合物或鍵 合有該環(huán)己烯環(huán)的低分子量物質(zhì)和過渡金屬的組合物（參照專利文獻(xiàn)5)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平9-234832號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭51-136845號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-252560號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平05-115776號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)5 :日本特表2003-521552號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問題
[0017] 然而，專利文獻(xiàn)2記載的吸氧劑組合物具有下述問題：原本吸氧性能低、另外只有 在被保存物是高水分體系時才能表現(xiàn)出效果、價格比較昂貴。
[0018] 另外，專利文獻(xiàn)3中記載的樹脂組合物通過含有過渡金屬催化劑并使含有亞二甲 苯基的聚酰胺樹脂氧化而發(fā)揮出吸氧性能。因此，該樹脂組合物具有如下問題：在吸氧后， 發(fā)生由于樹脂的氧化劣化而高分子鏈切斷，包裝容器本身的強(qiáng)度降低。進(jìn)而，該樹脂組合物 具有下述問題：吸氧性能仍不充分、只有在被保存物是高水分體系時才能表現(xiàn)出效果。
[0019] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4中記載的吸氧性樹脂組合物具有下述問題：與上述同樣地伴隨 著樹脂的氧化的高分子鏈的斷裂而生成成為臭氣成分的低分子量的有機(jī)化合物、吸氧后產(chǎn) 生臭氣。
[0020] 另一方面，專利文獻(xiàn)5中記載的組合物仍然存在下述問題：需要使用含有環(huán)己烯 環(huán)的特殊材料、另外該材料比較容易產(chǎn)生臭氣。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述問題而做出的，其目的在于提供對金屬探測儀不起感應(yīng)，吸氧 后臭氣產(chǎn)生、強(qiáng)度降低被抑制，并且在低濕度至高濕度廣泛的濕度條件下、即便在被保存物 不是高水分系物質(zhì)時也具有優(yōu)異的吸氧性能的、新型的吸氧性樹脂組合物、以及使用其的 吸氧性多層注射成型體、吸氧性多層容器。
[0022] 用于解決問題的方案
[0023] 本發(fā)明人等對吸氧性樹脂組合物進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用利用鋅 化合物合成而得到的具有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物和過渡金屬催化劑，能夠解決上述課 題，從而完成了本發(fā)明。
[0024] SP，本發(fā)明如下。
[0025] [1]
[0026] -種吸氧性樹脂組合物，其含有聚酯化合物和過渡金屬催化劑，
[0027] 前述聚酯化合物是含有選自由下述通式（1)~（4)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的 至少一種具有四氫化萘環(huán)的結(jié)構(gòu)單元并使用鋅化合物進(jìn)行合成而得到的具有四氫化萘環(huán) 的聚酯化合物。
[0028]
[0029] (式中，R各自獨立地表示一價取代基，該一價取代基為選自由鹵原子、烷基、烯 基、炔基、芳基、雜環(huán)基、氛基、羥基、駿基、醋基、醜胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醜基、氣基、 疏基、燒硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基和醜亞胺基組成的組中的至少一種，它們?nèi)芜x進(jìn)一步具有 取代基；各式中，m分別獨立地表示0~3的整數(shù)；各式中，n分別獨立地表示0~6的整 數(shù)；四氫化萘環(huán)的芐基位鍵合有至少一個氫原子；各式中，X分別獨立地表示含有選自由芳 香族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基和 雜環(huán)基組成的組中的至少一種基團(tuán)的二價基團(tuán)。）
[0030] [2]
[0031] 根據(jù)上述[1]所述的吸氧性樹脂組合物，其中，前述過渡金屬催化劑含有選自由 錳、鐵、鈷、鎳和銅組成的組中的至少一種過渡金屬。
[0032] [3]
[0033] 根據(jù)上述[1]或[2]所述的吸氧性樹脂組合物，其中，相對于前述聚酯化合物100 質(zhì)量份，按過渡金屬量計含有前述過渡金屬催化劑〇. 001~10質(zhì)量份。
[0034] [4]
[0035] 根據(jù)上述[1]~[3]的任一項所述的吸氧性樹脂組合物，其中，前述吸氧性樹 脂組合物中的前述鋅化合物的含量相對于前述聚酯化合物100質(zhì)量份，按金屬鋅量計為 0. 001~10質(zhì)量份。
[0036] [5]
[0037] 根據(jù)上述[1]~[4]的任一項所述的吸氧性樹脂組合物，其中，前述通式（1)所示 的結(jié)構(gòu)單元選自由下述式（5)~（7)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的至少一種。
[0038]
[0039] Lt3J
[0040] -種吸氧性多層注射成型體，其包含含有上述[1]~[5]中任一項所述的吸氧性 樹脂組合物的吸氧層、和含有熱塑性樹脂的樹脂層。
[0041] [7]
[0042] -種吸氧性多層容器，其將上述[6]所述的吸氧性多層注射成型體成型加工為杯 狀或瓶狀而得到。
[0043] [8]
[0044] 根據(jù)上述[7]所述的吸氧性多層容器，其中，前述成型加工為拉伸吹塑成型。
[0045] 發(fā)明的效果
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)在低濕度到高濕度的寬濕度條件下具有優(yōu)異的吸氧性能的 吸氧性樹脂組合物及使用其的吸氧性多層注射成型體、吸氧性多層容器等。本發(fā)明的吸氧 性樹脂組合物等無論被保存物有無水分都能夠吸收氧，并且吸氧后不會產(chǎn)生臭氣，強(qiáng)度降 低被抑制。因此，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物等可以在例如：食品、烹飪食品、飲料、藥品、健 康食品等不論被保存物的種類而在廣泛的用途使用。另外，本發(fā)明的吸氧性樹脂組合物等 還具有金屬探測儀不起感應(yīng)這樣的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0047] 以下，對于本發(fā)明的實施方式（以下，也稱為"本實施方式"。）進(jìn)行說明。需要說 明的是，以下的實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不限定為僅這些實施方式。
[0048] [吸氧性樹脂組合物]
[0049] 本實施方式的吸氧性樹脂組合物為
[0050] -種吸氧性樹脂組合物，其含有聚酯化合物和過渡金屬催化劑，
[0051] 前述聚酯化合物是含有選自由下述通式（1)~（4)所示的結(jié)構(gòu)單元組成的組中的 至少一種具有四氫化萘環(huán)的結(jié)構(gòu)單元并使用鋅化合物進(jìn)行合成而得到的具有四氫化萘環(huán) 的聚酯化合物：
[0052]
[0053] (式中，R各自獨立地表示一價取代基，一價取代基為選自由鹵原子、烷基、烯基、 炔基、芳基、雜環(huán)基、氛基、羥基、駿基、醋基、醜胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醜基、氣基、疏 基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基和酰亞胺基組成的組中的至少一種，它們?nèi)芜x進(jìn)一步具有取 代基。各式中，m分別獨立地表示0~3的整數(shù)；各式中，n分別獨立地表示0~6的整數(shù)； 四氫化萘環(huán)的芐基位鍵合有至少一個氫原子；各式中，X分別獨立地表示含有選自由芳香 族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基和雜 環(huán)基組成的組中的至少一種基團(tuán)的二價基團(tuán)。）。
[0054] [含有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物]
[0055] 本實施方式的吸氧性樹脂組合物所包含的具有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物（以下， 也稱為"含有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物"。）含有上述通式（1)~（4)所示的結(jié)構(gòu)單元中的 至少一種。另外，上述通式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為選自由上式（5)~（7)所示的結(jié)構(gòu) 單元組成的組中的至少一種。在此，"含有結(jié)構(gòu)單元"指的是，化合物中具有一個以上該結(jié)構(gòu) 單元。上述結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選在含有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物中以重復(fù)單元形式含有。另外， 含有四氫化萘環(huán)的聚酯化合物也可以為上述結(jié)構(gòu)單元的均聚物、上述結(jié)構(gòu)單元與其它結(jié)構(gòu) 單元的無規(guī)共聚物、上述結(jié)構(gòu)單元與其它結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物中的任一種。
[0056] 上述通式（1)~（4)所示的結(jié)構(gòu)單元中，作為R表示的一價取代基，可例示出鹵原 子（例如氯原子、溴原子、碘原子）、烷基（優(yōu)選碳原子數(shù)為1~15、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~ 6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基 己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基）、烯基（優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為2~6的直鏈狀、 支鏈狀或環(huán)狀烯基，例如乙烯基、烯丙基）、炔基（優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10、更優(yōu)選碳原子數(shù) 為2~6的炔基，例如乙炔基、炔丙基）、芳基（優(yōu)選碳原子數(shù)為6~16、更優(yōu)選碳原子數(shù)為 6~10的芳基，例如苯基、萘基）、雜環(huán)基（通過從優(yōu)選碳原子數(shù)為1~12、更優(yōu)選碳原子數(shù) 為2~6的5元環(huán)或6元環(huán)的芳香族或非芳香族的雜環(huán)化合物去除1個氫原子而得到的一 價基團(tuán)，例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基）、氰基、羥基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧 基（優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷氧基，例 如甲氧基、乙氧基）、芳氧基（優(yōu)選碳原子數(shù)為6~12、更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~8的芳氧基， 例如苯氧基）、酰基（包括甲?；?。優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為2~6的烷 基羰基，優(yōu)選碳原子數(shù)為7~12、更優(yōu)選碳原子數(shù)為7~9的芳基羰基，例如乙?；?、新戊酰 基、苯甲?；?、氨基（優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6的烷基氨基，優(yōu)選 碳原子數(shù)為6~12、更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~8的苯胺基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~12、更優(yōu)選碳 原子數(shù)為2~6的雜環(huán)氨基，例如氨基、甲基氨基、苯胺基）、巰基、烷硫基（優(yōu)選碳原子數(shù)為 1~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基）、芳硫基（優(yōu)選碳原子數(shù) 為6~12、更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~8的芳硫基，例如苯硫基）、雜環(huán)硫基（優(yōu)選碳原子數(shù)為 2~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6的雜環(huán)硫基，例如2-苯并噻唑基硫基）、酰亞胺基（優(yōu)選 碳原子數(shù)為2~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為4~8的酰亞胺基，例如N-琥珀酰亞胺基、N-鄰苯 二甲酰亞胺基）等，但不限定于此。
[0057] 需要說明的是，上述一價取代基R具有氫原子的情況下，該氫原子還可以被取代 基T(其中，取代基T與上述一價取代基R中說明的基團(tuán)相同。）進(jìn)一步取代。作為其具體 例，可列舉出被羥基取代的烷基（例如輕乙基）、被烷氧基取代的烷基（例如甲氧基乙基）、 被芳基取代的烷基（例如芐基）、被伯氨基或仲氨基取代的烷基（例如氨基乙基）、被烷基 取代的芳基（例如對甲苯基）、被烷基取代的芳氧基（例如2-甲基苯氧基）等，但不特別限 定于此。需要說明的是，上述一價取代基R具有一價取代基T的情況下，上述碳原子數(shù)不包 括取代基T的碳原子數(shù)。例如，芐基被看作是被苯基取代的碳原子數(shù)為1的烷基，而不是被 看作被苯基取代的碳原子數(shù)為7的烷基。另外，上述一價取代基R具有取代基T的情況下， 該取代基T還可以具有多個一種以上。
[0058] 上述通式（1)~（2)所示的結(jié)構(gòu)單元中，X表示含有選自由芳香族烴基、飽和或不 飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的脂肪族烴基和雜環(huán)基組成的組中的 至少一種基團(tuán)的二價基團(tuán)。芳香族烴基、飽和或不飽和的脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的飽 和或不飽和的脂肪族烴基和雜環(huán)基可以被取代也可以未被取代。另外，X可以含有雜原子， 或者可以含有醚基、硫醚基、羰基、羥基、氨基、亞砜基、砜基等。在此，作為芳香族烴基，可列 舉出例如鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、甲基亞苯基、鄰亞二甲苯基、間亞二甲苯基、對亞 二甲苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞聯(lián)苯基、亞芴基等，但不特別限定于此。作為脂環(huán)式烴 基，可列舉出例如亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、甲基亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基等亞環(huán)烷基，亞 環(huán)己烯基等亞環(huán)烯基，但不特別限定于此。作為脂肪族烴基，可列舉出例如亞甲基、亞乙基、 三亞甲基、亞丙基、異丙叉基、四亞甲基、異丁叉基、仲丁叉基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲 基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等直鏈狀或支鏈狀亞烷基，亞乙烯基、亞丙烯基、1-亞丁 烯基、2-亞丁烯基、1，3-亞丁二烯基、1-亞戊烯基、2-亞戊烯基、1-亞己烯基、2-亞己烯基、 3-亞己烯基等亞烯基等，但不特別限定于此。作為雜環(huán)基，可列舉出：呋喃基、噻吩基、吡咯 基等包含一個雜原子的五員環(huán)，吡啶基等包含一個雜原子的六員環(huán)，惡唑基、噻唑基等包含 兩個雜原子的五員環(huán)，噠嗪基、嘧啶基等包含兩個雜原子的六員環(huán)，其他地，可列舉出：至少 包含一個雜原子的五、六、七員環(huán)，吲哚基、喹啉基等包含一個雜原子的稠雜二環(huán)基，喹喔啉 基等包含兩個雜原子的稠雜二環(huán)基，叮啶基等包含一個雜原子的稠雜三環(huán)基，吲唑基等包 含兩個雜原子的稠雜二環(huán)基，其他地，可列舉出至少包含一