從ka油中分離環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從KA油中分離環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，屬于石油化工技術領域。
【背景技術】
[0002]KA油是環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，是生產尼倫6和尼倫66的基本化工原料。目前在工業(yè)上，環(huán)己烷液相空氣氧化是制備KA油的主要方法，如荷蘭斯達米卡本公司的無催化氧化法，主要是通過環(huán)己烷液相空氣氧化在高溫高壓條件下制備得到。目前工業(yè)上能達到的環(huán)己烷最佳轉化率4%，KA油收率82%。專利(公開號CN 1191218 A)公開了金屬卟啉催化下環(huán)己烷空氣氧化制備KA油的方法，按照該方法，中石化在原有引進45kt和70kt KA油大型工業(yè)裝置上，分別采用2ppm四苯基卟啉鐵μ-二聚體(CAS號:12582-61-5)和四苯基卟啉鈷(CAS號:14172-90-8)作催化劑，在145°C，8個大氣壓下，得到7?8%環(huán)己烷轉化率和85?88% KA油收率，生產效益明顯提高。
[0003]現有技術中通過環(huán)己烷氧化法制備的KA油是環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，一般都是直接以KA油為原料，進一步通過氧化制備己二酸，如果要得到環(huán)己酮或環(huán)己醇，需要進行KA油的分離。但是環(huán)己酮和環(huán)己醇互溶，且沸點相近，難以通過常規(guī)的精餾分離方法實現分離?，F有關于KA油分離的報道并不多，主要包括三類方法:1、減壓精餾分離，該分離過程中需要的真空度高，必須要采用高效精餾塔，在約4kPa的壓力下進行減壓精餾，才能使精餾產品中環(huán)己酮含量達到98%?99%，其所需理論塔板數為15塊，該方法能耗高，操作復雜，成本高。2、膜滲透蒸發(fā)法，該方法是通過聚合物膜對環(huán)己醇和環(huán)己酮的不同分子間作用力進行滲透蒸發(fā)。其主要是通過在聚合物里并入一種具有某些特定作用的基團(比如氫鍵間的作用)，可以實現對環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇分離。現有技術中有報道采用尼龍-6與環(huán)氧乙烷反應制取接枝尼龍-6聚氧乙烯膜，由于環(huán)己醇的羥基基團與聚氧乙烯接枝鏈上的羥基基團之間氫鍵作用力相對較強，從而實現環(huán)己醇和環(huán)己酮的分離。盡管這種膜滲透蒸發(fā)法由于比較節(jié)能而廣受關注，但是其還處在實驗室階段，由于成本較高而無法實現工業(yè)化應用。3、萃取精餾分離法，該方法是通過向接近精餾塔的頂部連續(xù)加入比分離組分相對揮發(fā)度低的物質(萃取劑)，以改變塔內需要分離組分的相對揮發(fā)度。文獻(“環(huán)己醇與環(huán)己酮二元體系萃取精餾分離研究”，曾永林，碩士論文，2006年5月14日)公開了以二甘醇為溶劑，其理論踏板數為39塊，后續(xù)分離所需踏板數為11塊。這個方法可以實現環(huán)己酮和環(huán)己醇的分離，但操作復雜、能耗高，分離成本也較高。

【發(fā)明內容】

[0004]針對現有技術中對KA分離存在操作復雜、能耗高、成本高的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種操作簡單、低能耗，能有效實現KA油中環(huán)己醇和環(huán)己酮分離的方法，該方法成本低，滿足工業(yè)化生產。
[0005]為了實現本發(fā)明的技術目的，本發(fā)明提供了一種從KA油中分離環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，該方法是在15?40°C溫度環(huán)境中，將雙氧水緩慢加入到KA油中攪拌反應，析出沉淀，直到反應進行到無沉淀析出時，停止反應，固液分離；固液分離所得液體混合物在10°c以下冷卻，收集上層固體，即得環(huán)己醇；固液分離所得固體置于水中加熱到60?80°C進行水解反應，水解反應完成后，收集上層油狀液體，即得環(huán)己酮。
[0006]本發(fā)明的技術方案中首次利用環(huán)己酮與雙氧水在30°C左右下生成穩(wěn)定的環(huán)己酮過氧化物沉淀，從而實現環(huán)己酮過氧化物與環(huán)己醇的有效分離；再此基礎上，再通過環(huán)己酮過氧化物的在水中的水解還原環(huán)己酮，獲得高純度的環(huán)己酮。因此，本發(fā)明技術方案通過簡單、低能耗的方法即實現環(huán)己酮與環(huán)己醇的分離，解決了現有技術中膜蒸餾分離及萃取精餾分離等方法存在能耗高、操作復雜的缺陷。
[0007]本發(fā)明的技術方案可以得到較純的環(huán)己酮過氧化物產品，可直接將其作為有機過氧化物使用，能解決現有有機合成采用雙氧水進行氧化過程中，存在雙氧水在大部分有機中溶解性差，氧化效率低的問題。
[0008]本發(fā)明的從KA油中分離環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，或者可以利用反應分離同步反應器進行KA油中環(huán)己醇和環(huán)己酮的分離，所述的反應分離同步反應器包括攪拌反應塔和沉降塔，沉降塔設置在攪拌反應塔底部，沉降塔和攪拌反應塔之間通過閥門控制兩者的連通和隔斷；所述的攪拌反應塔內部設有攪拌器，頂部設有KA油入料口和雙氧水入料口 ；所述的沉降塔頂部設有排液支管；進行反應時，打開沉降塔和攪拌反應塔之間的閥門使兩者連通，從KA油入料口注入KA油，直至KA油覆蓋攪拌器底部的攪拌子時，從雙氧水入料口加入雙氧水，控制攪拌反應塔內溫度在15°C?40°C范圍內，在攪拌條件下，雙氧水與KA油中的環(huán)己酮在攪拌反應塔內充分接觸并發(fā)生反應，反應生成的環(huán)己酮過氧化物以固體形式析出，同時在其自身重力作用下沉降進入沉降塔中，而沉降塔中的KA油則被沉降的環(huán)己酮過氧化物排擠上升進入攪拌反應塔中，反應不斷進行，直至沉降塔中裝滿環(huán)己酮過氧化物時，關閉沉降塔和攪拌反應塔之間的閥門，開啟排液支管回收反應液后，取下沉降塔，對得到的環(huán)己酮過氧化物進行水解處理，得到環(huán)己酮；當攪拌反應塔中無沉淀析出時，停止反應，關閉閥門，收集攪拌反應塔中的反應液，通過冷卻實現固液分離，收集上層固體，即得環(huán)己醇。
[0009]本發(fā)明的技術方案進一步采用反應分離同步反應器進行KA油中環(huán)己醇和環(huán)己酮的分離，主要解決的技術問題是，在環(huán)己酮和雙氧水不斷反應生成環(huán)己酮過氧化合物過程中，隨著反應的不斷進行，反應液中伴隨雙氧水進入的水濃度越來越大，導致環(huán)己酮過氧化物的水解反應幾率增大，難以實現環(huán)己酮全部生成環(huán)己酮過氧化物進行沉淀。該技術方案通過反應分離同步反應器使環(huán)己酮過氧化物的生成和沉淀分離同步進行，有效防止環(huán)己酮過氧化物的水解，大大增加了分離的效率。
[0010]本發(fā)明的從KA油中分離環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0011]優(yōu)選的方案中，KA油中的環(huán)己酮在15?40°C溫度下與雙氧水生成環(huán)己酮過氧化物沉淀，環(huán)己酮過氧化物在溫度為60?80°C的水中進行水解反應還原成雙氧水和環(huán)己酮。優(yōu)選的技術方案中環(huán)己酮與雙氧水在低溫下生成的過氧化物能在常溫下穩(wěn)定存在，而現有的固液分離手段成熟，能獲得高純環(huán)己酮過氧化物。而環(huán)己酮過氧化物的水解反應徹底，且環(huán)己酮從水中分離容易，提高了環(huán)己酮的收率和純度。
[0012]優(yōu)選的方案中，雙氧水質量百分比濃度最好在30?60%之間。
[0013]優(yōu)選的方案中，水解反應進行到溶液中固體全部分解。
[0014]優(yōu)選的方案中，從反應液中分離環(huán)己酮過氧化物的方法可以通過現有技術中較為常規(guī)的固液分離方法。包括過濾、離心等。
[0015]優(yōu)選的方案中，利用反應分離同步反應器進行KA油中環(huán)己醇和環(huán)己酮的分離過程中，當攪拌反應塔中無沉淀析出時，收集攪拌反應塔中的反應液靜置冷卻到10°C以下，實現固液分層，上層固體即環(huán)己醇。
[0016]優(yōu)選的方案中，環(huán)己酮過氧化物置于60?80°C溫度下進行水解反應，水解反應完成后，收集上層油狀液體，得到環(huán)己酮。
[0017]優(yōu)選的方案中，攪拌反應塔外部設有加熱套，以維持攪拌反應塔的溫度穩(wěn)定。
[0018]優(yōu)選的方案中，通過恒壓滴液漏斗控制雙氧水的滴加速率。
[0019]相對現有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益技術效果是:首次巧妙地利用雙氧水與環(huán)己酮的化學反應特性來進行環(huán)己酮和環(huán)己醇的分離，分離效率高，且能得到高純度的環(huán)己酮和環(huán)己醇，大大簡化工藝步驟，相對精餾分離工藝大大降低了能耗和生產成本。優(yōu)選的利用反應分離同步反應器進行KA油中環(huán)己醇和環(huán)己酮的分離工藝，有效實現了環(huán)己酮過氧化物的生成和分離同步進行，進一步提升了環(huán)己酮和環(huán)己醇的分離效果。
【附圖說明】
[0020]【圖1】為本發(fā)明的反應分離同步反應器裝置示意圖；1為攪拌反應塔，2為沉降塔，3為攪拌器，4為KA油入料口，5為雙氧水入料口，6為加熱套，7為攪拌子，8為閥門，9為排液支管，10為恒壓滴液漏斗。
【具體實施方式】
[0021]以下實施例旨在進一步說明本
【發(fā)明內容】
，而不是限制本發(fā)明權利要求保護的范圍。
[0022]以下結合附圖1對本發(fā)明的反應分離同步反應器裝置進行說明。反應分離同步反應器裝置的主體包括攪拌反應塔I及沉降塔2。沉降塔2設置在攪拌反應塔I的底部，兩者之間通過閥門8控制兩者的連通和隔斷。攪拌反應塔I的頂部設有環(huán)己酮入料口 4及雙