一種苯二甲酸二甲酯混合物的結晶分離方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分離純化方法，具體涉及一種苯二甲酸二甲酯混合物的結晶分離 方法。
【背景技術】
[0002] 苯二甲酸是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯材料、增塑劑和染 料等。在苯二甲酸生產(chǎn)過程中，由于產(chǎn)品質量的要求，會副產(chǎn)一部分富含苯二甲酸混合物的 固體殘渣（US4939297、CN200410045270)，殘渣組成十分復雜，主要含苯甲酸（BA)、間苯二 甲酸（IPA)、對苯二甲酸（TA)、對甲基苯甲酸（PT)、對甲?；郊姿幔?-CBA)、對羥甲基苯甲 酸（4-HBA)、鄰苯二甲酸0ΡΑ)、偏苯三酸（TMA)等組分。近年來，隨著PTA裝置的大型化發(fā) 展，單套PTA裝置的產(chǎn)能越來越大，以規(guī)模為300~500萬噸/年的PTA裝置為例，每年富 含苯二甲酸混合物的固體殘渣排放量達數(shù)萬噸，亟需進行資源化回收利用。
[0003] 采用甲酯化方法由粗苯二甲酸中回收苯二甲酸二甲酯是一種值得考慮的方 法。CN02112817公開了一種在高溫高壓條件下，采用甲醇酯化將低純度對苯二甲酸廢料 轉化為對苯二甲酸二甲酯的方法。CN200910130543公開了一種先蒸餾后酯化的對苯二 甲酸廢渣的處理方法，雖然可得到苯甲酸、對苯二甲酸酯等化工產(chǎn)品和鈷錳等稀有金屬。 CN200310103435也公開了一種采用兩次甲酯化反應、精餾法分離、酯交換反應等過程回收 利用對苯二甲酸生產(chǎn)殘渣中的對苯二甲酸、間苯二甲酸和苯甲酸，獲得苯甲酸甲酯、混合苯 二甲酸二甲酯以及混合苯二甲酸二辛酯等產(chǎn)品。雖然精餾方法能初步分離單酯和多酯產(chǎn) 品，但不能分離苯二甲酸二甲酯混合物，大量回收得苯二甲酸二甲酯產(chǎn)品為異構體混合物， 產(chǎn)品應用范圍有限，經(jīng)濟效益受限。
[0004] 混合芳香羧酸類固體殘渣中，各種組份完全甲酯化后獲得的產(chǎn)物物性參數(shù)匯總如 表1。
[0005] 表1.各種芳香羧酸完全甲酯化產(chǎn)物的物性
[0006]
[0007] 由表1可知，各類芳香羧酸完全甲酯化產(chǎn)物中，苯甲酸甲酯，對甲基苯甲酸甲酯以 及偏苯三酸三甲酯與三種苯二甲酸二甲酯異構體之間的沸點相差較大，且兩兩之間的沸點 也相差較大，可以采用真空精餾的方法將苯甲酸甲酯，對甲基苯甲酸甲酯和偏苯三酸三甲 酯逐一從混合體系中分離出來。然而，三種苯二甲酸二甲酯異構體之間的沸點相差很小， 幾乎不可能用精餾的方法將其逐一分離。但是比較熔點可以發(fā)現(xiàn)，三種苯二甲酸二甲酯異 構體之間的熔點相差較大，采用熔融結晶的方法來分離三種苯二甲酸二甲酯異構體值得考 慮。
[0008] 熔融結晶已經(jīng)是一個相對比較成熟的異構體分離技術，在工業(yè)中已廣泛應用。 CN201210412572公開了一種利用熔融結晶的方法分離對二甲苯的方法，該方法采用混合 二甲苯原料進料，經(jīng)過多級冷凝和母液回流等方式，使對二甲苯從混合二甲苯中得到分離。 CN201120313289公開了一種利用降膜結晶的方法回收氯乙酸母液中的一氯乙酸，該方法設 計了一種帶有連續(xù)換熱裝置的降膜結晶器，達到了較好的母液中回收一氯乙酸的效果。熔 融結晶技術是一種高效低能耗的有機物分離提純方法，分離過程不需要溶劑，因而除去了 溶劑回收工序，減少了污染，同時也降低了整體工藝的能耗。其次，由于工業(yè)生產(chǎn)上對有機 物純度要求越來越高，對于沸點接近的體系，尤其是同分異構的物系，普通精餾方法無法達 到純度的要求，而結晶方法可以利用被分離體系熔點的差異得到高純度的目標產(chǎn)物。
[0009] 迄今為止，還尚未見關于混合苯二甲酸二甲酯熔融結晶分離方法的相關報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供一種苯二甲酸二甲酯混合物的結晶分離方法，為含有對苯二甲酸二甲 酯（DMT)，間苯二甲酸二甲酯（DMI)和鄰苯二甲酸二甲酯（DMO)三種異構體的苯二甲酸二甲 酯混合物提供一種新的結晶分離方法。
[0011] -種苯二甲酸二甲酯混合物的結晶分離方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將對苯二甲酸二甲酯（DMT)，間苯二甲酸二甲酯（DMI)和鄰苯二甲酸二甲酯 (DMO)三種異構體的苯二甲酸二甲酯混合物與甲醇混合，加熱溶解，依次通過閃蒸降溫結 晶、固液分離和洗滌后得固相和液相；
[0013] (2)將所得固相經(jīng)兩次熔融結晶處理后分別回收對苯二甲酸二甲酯（DMT)，間苯 二甲酸二甲酯（DMI);
[0014] (3)將所得液相依次經(jīng)過蒸發(fā)、降溫結晶和固液分離后，液相即回收的鄰苯二甲酸 二甲酯（DMO);
[0015] 步驟（2)和步驟（3)可以以任一秩序進行。
[0016] 本發(fā)明中將苯二甲酸二甲酯混合物與甲醇混合加熱溶解，通過閃蒸降溫結晶，利 用苯二甲酸二甲酯在甲醇中的溶解度差異，將混合物初步分離成幾乎不含DMO的結晶固相 和富含DMO甲醇溶液；將漿料進行固液分離、洗滌，獲得的固相去熔融結晶單元；一部分液 相返回作混合酯的溶劑，另一部分去蒸發(fā)回收DMO單元。其中幾乎不含DMO的結晶固相經(jīng) 過兩次熔融結晶過程可分別回收得到高純度的DMT和DMI產(chǎn)品（一次回收DMT產(chǎn)品，一次 回收DMI產(chǎn)品）；富含DMO甲醇溶液中還含有少量的DMT和DMI雜質，先通過蒸發(fā)回收甲醇， 然后降溫使少量的DMT和DMI結晶析出，通過固液分離，固相返回步驟（1)進行溶劑結晶， 液相即回收的DMO產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明中所述苯二甲酸二甲酯混合物的組成為：對苯二甲酸二甲酯DMT含量為 5. 0~99. 9wt% ;間苯二甲酸二甲酯DMI含量為0· 5~90.0 wt% ;鄰苯二甲酸二甲酯DMO 含量為〇· 1~40.0 wt%。
[0018] 優(yōu)選地，所述苯二甲酸二甲酯混合物的組成為：對苯二甲酸二甲酯DMT含量為 20. 0~99. 9wt% ;間苯二甲酸二甲酯DMI含量為20~90.0 wt% ;鄰苯二甲酸二甲酯DMO 含量為0· 1~10.0 wt%。
[0019] 本發(fā)明所述的苯二甲酸二甲酯混合物中，若DMT含量大于90.0 wt%時，優(yōu)選省去 溶液結晶步驟（1)和蒸發(fā)步驟（3)，僅通過熔融結晶（2)就可高效回收DMT產(chǎn)品。
[0020] 本發(fā)明所述的苯二甲酸二甲酯混合物中，若DMI含量大于90.0 wt %時，優(yōu)選省去 溶液結晶步驟（1)和蒸發(fā)步驟（3)，僅通過熔融結晶（2)就可高效回收DMI產(chǎn)品。
[0021] 本發(fā)明所述的苯二甲酸二甲酯混合物中，若DMO含量大于10.0 wt%時，優(yōu)選通過 溶液結晶步驟（1)和蒸發(fā)步驟（3)來分離DM0。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（1)中甲醇與苯二甲酸二甲酯混合物質量比為0. 1~2. 0,溶解溫度 為 50 ~200°C。
[0023] 甲醇溶劑的配比和溶解溫度是相互關聯(lián)的，選擇條件以確?；旌硝ピ谌芙獠僮髦?全部溶解。進一步優(yōu)選地，步驟（1)中甲醇與苯二甲酸二甲酯混合物質量比為〇. 1~1.0， 溶解溫度為80~150°C。更進一步優(yōu)選地，甲醇與苯二甲酸二甲酯混合物質量比為0. 8~ 1. 0,溶解溫度為100~140°C ;最優(yōu)選地，當熔融結晶的回收目標產(chǎn)物為DMT時，甲醇與苯 二甲酸二甲酯混合物質量比為1.0,溶解溫度為140°C ;當熔融結晶的回收目標產(chǎn)物為DMI 時，甲醇與苯二甲酸二甲酯混合物質量比為〇. 8,溶解溫度為KKTC。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述閃蒸降溫結晶操作中，結晶溫度為-10~50°C。進一步優(yōu) 選為0~2°C。結晶溫度是由DMT和DMI在甲醇中的溶解度決定的，溫度過高，DMI和DMT 的溶解度大，回收的DMO中帶入的雜質會偏多；如果解決溫度過低，則會帶來過高的冷耗。
[0025] 優(yōu)選地，步驟（2)中的所述熔融結晶為靜態(tài)熔融結晶或降膜結晶。
[0026] 進一步優(yōu)選地，所述熔融結晶為降膜結晶，所述降膜結晶在立式降膜結晶器中進 行，立式降膜結晶器由多根垂直安裝的降膜結晶管組成，該立式降膜結晶器為本領域常規(guī) 設備，降膜結晶過程包括如下3個步驟：
[0027] (1)結晶：將所得固相沿立式降膜結晶器的結晶管壁一側以液膜形式向下流動， 冷卻介質在立式降膜結晶器的結晶管壁另一側以液膜向下流動，使固相中的對苯二甲酸二 甲酯（DMT)或間苯二甲酸二甲酯（DMI)結晶析出并在立式降膜結晶器的換熱壁面上形