(N-C2H5)Pi] [(SO3 )_3]，其余反應(yīng)條件與步驟同實施 例1，氣相色譜分析結(jié)果為：1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為9. 2%，醛的選擇性70. 5%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛 的摩爾比為2. 5:1，TOF值為1297h 1。
[0090] 實施例22
[0091] Rh (acac) (CO) 2/ [ (N- (EO) 4Ph) (N-C2H5) Pi] 4 [ (SO3) 4-4] (ο = ρ = 0, η = 4) /1-辛烯 體系下兩相氫甲?；磻?yīng)
[0092] 離子液體換為[(N-(EO)4Ph) (N-C2H5) Pi] 4[ (SO3 )4-4] (〇 = p = 0, η = 4)，其余反 應(yīng)條件與步驟同實施例15,氣相色譜分析結(jié)果為：1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為96. 4%，醛的選擇性 60. 4%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的摩爾比為2. 4:1，TOF值為1165h 1O
[0093] 實施例23
[0094] Rh (acac) (CO) 2/ [ (N- (EO) 4Ph) (N-C2H5) Pi] 4 [ (SO3 ) 4_5] (〇 = p = 0, η = 4) /1-辛烯 體系下兩相氫甲?；磻?yīng)
[0095] 離子液體換為[(N-(EO)4Ph) (N-C2H5) Pi] 4[ (SO3 )4-5] (ο = ρ = 0, η = 4)，其余反 應(yīng)條件與步驟同實施例15,氣相色譜分析結(jié)果為：1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為94. 8%，醛的選擇性 64. 6%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的摩爾比為2. 4:1，TOF值為1225h 1O
[0096] 實施例24
[0097] Rh (acac) (CO) 2/ [ (N- (EO) 4Ph) (N-C2H5) Pi] 2 [ (SO3) 2-6] (〇 = ρ = 2, η = 2) /1-辛烯 體系下兩相氫甲酰化反應(yīng)
[0098] 離子液體換為[(N-(EO)4Ph) (N-C2H5) Pi] 2[ (SO3 )2-6] (ο = ρ = 2, η = 2)，其余反 應(yīng)條件與步驟同實施例15,氣相色譜分析結(jié)果為：1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為92. 4%，醛的選擇性 65. 1%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的摩爾比為2. 0:1，TOF值為1203h 1O
[0099] 實施例25
[0100] Rh (acac) (CO) 2/[ (N-(EO) 4Ph) (N-C2H5) Pi] 2 [ (SO3 ) 2_7] (0 = 2, q = r=l，s = t = 0, η = 2)/苯乙烯體系下兩相氫甲?；磻?yīng)
[0101] 離子液體換為[(N-(EO)4Ph) (N-C2H5) Pi] 2 [(SO3 )2-7] (0 = 2, q = r=l，s = t = 0, η = 2)，烯烴換為苯乙烯，其余反應(yīng)條件與步驟同實施例15,氣相色譜分析結(jié)果為：苯 乙烯的轉(zhuǎn)化率為97. 1%，醛的選擇性76. 7%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的摩爾比為1:4. 5, ee值為 39. 1%，TOF 值為 1490h、
[0102] 實施例26
[0103] Rh (acac) (CO)2/[(N-(EO)4Ph) (N-C2H5) Pi] 4[ (SO3 )4-9] (ο = ρ = 0, n = 4)/1-辛烯 體系下兩相氫甲酰化反應(yīng)
[0104] 離子液體換為[(N-(EO)4Ph) (N-C2H5) Pi] 4[ (SO3) 4-9] (ο = ρ = 0, η = 4)，其余反 應(yīng)條件與步驟同實施例15,氣相色譜分析結(jié)果為：1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為97. 5%，醛的選擇性 61. 0%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的摩爾比為1. 9:1，TOF值為1190h 1C
[0105] 實施例27
[0106] Rh (acac) (CO)2/[(N-(EO)4Ph) (N-C2H5) Pi] 2[ (SO3 )2-10] (ο = ρ = 2, n = 2)/1-辛 烯體系下兩相氫甲?；磻?yīng)
[0107] 離子液體換為[(N-(EO)4Ph) (N-C2H5) Pi] 2[ (SO3 )2-10] (ο = ρ = 2, η = 2)，其余反 應(yīng)條件與步驟同實施例15,氣相色譜分析結(jié)果為：1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為99. 1%，醛的選擇性 71. 6%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的摩爾比為2. 1: 1，TOF值為1419h 1C
[0108] 實施例28
[0109] Rh (acac) (CO)2/[(N-(EO)4Ph) (N-C2H5) Pi] 2[ (SO3 )2-11] (ο = ρ = 2, n = 2)/1-辛 烯體系下兩相氫甲?；磻?yīng)
[0110] 離子液體換為[(N-(EO)4Ph) (N-C2H5)PiU(SO3)2-Il] (0 = P = 2, η = 2)，其余反 應(yīng)條件與步驟同實施例15,氣相色譜分析結(jié)果為：1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為98. 4%，醛的選擇性 81. 6%，正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的摩爾比為1. 7:1，TOF值為1606h 1C
[0111] 實施例 29-36
[0112] Rh(acac) (C0)2/[(N-(E0)16Ph) (N-C2H5)Pi]3[(SO3)3-IVl-辛烯體系下兩相氫甲 ?；磻?yīng)循環(huán)實驗
[0113] 在惰性氣氛下，向不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入Rh (acac) (CO) 2、[ (N- (EO) 16Ph) (N-C2H5)Pi]3[(SO 3)3-1]和 1-辛稀，其比例為：[(N-(EO)16Ph) (N-C2H5)Pi]3[(SO3)3-1]/ Rh(acac) (CO)2= 20:1(摩爾比），1-辛烯/Rh(acac) (CO) 2= 5000:1(摩爾比），然后用合 成氣（H2/C0 = 1:1)加壓至5. OMPa，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時間5小時，然后快速冷卻至室溫， 放空合成氣后開釜，體系自然分成兩相，傾析出上層的有機(jī)相，下層含有銠催化劑的離子液 體相通過補(bǔ)加新的1-辛烯可進(jìn)行下一次催化循環(huán)，氣相色譜分析結(jié)果表明：經(jīng)8次催化循 環(huán)后，烯烴的轉(zhuǎn)化率和醛的選擇性基本保持不變，累計TON值達(dá)到36918,循環(huán)實驗結(jié)果見 表1中實施例29-36。
[0114] 表1銠催化劑的循環(huán)實驗
【主權(quán)項】
1. 一類膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體，其特征在于：這類膦功能化聚醚哌啶鹽離子 液體的陽離子是聚醚哌啶陽離子，陰離子是磺酸型水溶性膦配體陰離子，其結(jié)構(gòu)式是：式中：m= 1-100 #為H，C「C16烷基或苯基；1 = 0-100，1?2為11，(：1-(：16烷基、苯基或芐 基；R3表示磺酸型水溶性膦配體的陰離子，n是膦配體上磺酸基陰離子的總數(shù)。2. 按照權(quán)利要求1的一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體，其特征在于膦功能化聚醚哌 啶鹽離子液體中磺酸型水溶性膦配體陰離子R3的結(jié)構(gòu)式如下：式中：R4為C6H4-3-S03 ;1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，11和12分別為不同的磺酸型水溶性 膦配體的母體部分，n是膦配體上磺酸基陰離子的總數(shù)；〇 = 0,1，2;p= 0,1，2;q=r= 0， 1;s=t= 0,1〇3. 按照權(quán)利要求1的一類膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體，其特征在于：合成膦功能化 聚醚哌啶鹽離子液體的關(guān)鍵中間體是聚醚哌啶鹽離子液體，其結(jié)構(gòu)式如下：式中：m= 1-100A1為H，C「C16烷基或苯基；1 = 0-100，1?2為11，(：1-(：16烷基、苯基或芐 基；R5為Cl，Br，BF4，PF6，Tf2N，MsO，TsO。4. 基于權(quán)利要求1中膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的一種烯烴兩相氫甲?；姆椒?， 其特征在于：兩相催化體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成：離子液體相包括膦功能化的聚 醚哌啶鹽離子液體和銠催化劑；有機(jī)相包括反應(yīng)底物烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物，或二者的混合物； 有機(jī)相可引入溶劑，也可不引入溶劑；氫甲?；磻?yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn) 行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通過離子液體相和有機(jī)相的液/液兩相分離實現(xiàn)銠催化劑的回收和 循環(huán)使用；也可加入萃取溶劑，然后再通過液/液兩相分離實現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使 用。5. 按照權(quán)利要求3的一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；?的方法，其特征是：在惰性氣氛下，將膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體、銠催化劑、底物烯 烴以一定的比例混合，其中，膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體與銠催化劑中銠的摩爾比是 3:1-100:1，最好是5:1-30:1，使底物烯烴與銠催化劑中銠的摩爾比是100:1-20000:1， 最好是1000:1-10000:1，合成氣壓力是l-10MPa，反應(yīng)溫度是70-130 °C，反應(yīng)時間是 0. 25-15小時；體系中可引入溶劑，也可不加溶劑，如果加入溶劑，溶劑與烯烴的體積比是 1:10-10:1 ;反應(yīng)結(jié)束后，通過離子液體相和有機(jī)相的液/液兩相分離實現(xiàn)銠催化劑的回 收，也可加入萃取溶劑，然后通過液/液兩相分離實現(xiàn)銠催化劑與有機(jī)相的分相，離子液體 相通過補(bǔ)加新的烯烴可進(jìn)行下一次催化循環(huán)。6. 按照權(quán)利要求3和4的一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；?的方法，其特征在于銠催化劑是乙酰丙酮二羰基銠Rh(acac) (C0)2、RhCl3 *3H20、[Rh(C0D)2] BF4S[Rh(C0D)Cl]2，C0D為 1，5-環(huán)辛二烯。7. 按照權(quán)利要求3和4的一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化 的方法，其特征在于使用的底物烯烴是C3-C16直鏈1-烯烴、環(huán)己烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、 鄰甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙 烯、2-乙烯基萘、6-甲氧基-2-乙烯基萘；反應(yīng)產(chǎn)物是醛、異構(gòu)化烯烴、烯烴氫化產(chǎn)物中的一 種或幾種的混合物。8. 按照權(quán)利要求3和4的一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化 的方法，其特征是：有機(jī)相引入的有機(jī)溶劑或萃取溶劑是：石油醚、環(huán)己烷、C6-C12烷烴、乙 醚、甲基叔丁基醚中的一種或上述溶劑中幾種的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體，以及一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化的方法，該方法采用了一種兩相催化體系，該催化體系由膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體，銠催化劑以及反應(yīng)底物烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物醛組成，在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行液/液兩相氫甲?；磻?yīng)，膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體既是膦配體，同時又充當(dāng)銠催化劑的載體，體系中無需再另外引入其它離子液體，反應(yīng)結(jié)束后通過簡單的液/液兩相分離實現(xiàn)銠催化劑的分離和循環(huán)，該催化體系具有較高的催化活性，銠催化劑可循環(huán)使用多次，催化活性和選擇性沒有明顯的下降。
【IPC分類】C08G65/48, C07F9/50, C07D211/12, C07C45/50, C08G65/335, B01J31/24, B01J31/28, C07C47/02
【公開號】CN105017314
【申請?zhí)枴緾N201510249832
【發(fā)明人】金欣, 李淑梅
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年5月16日