一種環(huán)保型金屬防腐硅烷改性水性聚氨酯樹脂的制備方法及防腐處理方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種防腐樹脂的制備及防腐處理方法，具體涉及一種環(huán)保型金屬防腐 硅烷改性水性聚氨酯樹脂的制備方法及防腐處理方法，屬于金屬表面防腐處理技術領域。
【背景技術】
[0002] 在金屬涂裝前處理過程中，磷化處理是最常用的預處理方法之一。磷化處理是金 屬在酸性磷酸鹽溶液中反應而在其表面形成磷酸鹽保護膜的過程，由于磷化處理生產的磷 化膜與基體結合牢固，且具有微孔結構，吸附性能良好，所以可大大提高涂裝質量。但磷化 處理也存在許多其自身無法克服的弊端，例如磷化處理液中都含有磷酸鹽及重金屬等有害 物質，并且在處理過程中或多或少會產生沉渣及有害氣體，排放的廢水COD及重金屬如不 進行環(huán)保處理會危害環(huán)境；另外，磷化處理大部分需要在加溫的條件下進行，能耗很大，工 藝復雜，操作也不方便。
[0003] 為了克服金屬磷化處理的弊端，人們開始利用硅烷偶聯(lián)劑進行金屬表面處理來代 替?zhèn)鹘y(tǒng)的磷化處理。硅烷偶聯(lián)劑（SCA)在金屬表面作用機理可以簡單地概括為：在凈化 處理后的金屬表面，SCA首先發(fā)生水解反應，進而脫水形成低聚物，在這個過程中這種低聚 物與金屬表面的羥基形成共價鍵，最終結果是金屬表面被有機硅氧烷膜覆蓋形成金屬的 保護膜。SCA進行的硅烷化處理與磷化處理相比具有顯著優(yōu)勢：其不需要上漆即可達到防 腐效果，且工藝簡單，不會產生含有重金屬的廢水廢渣，通過微觀"分子橋"提高漆膜在基 材的附著力。中國專利"用于金屬表面防腐的防腐液、制備方法和防腐處理方法"，申請?zhí)?CN102827504A，公開了一種SCA進行的硅烷化處理金屬防腐方法。
[0004] 值得注意的是，硅烷化處理金屬表面雖然使硅烷與金屬表面牢固地黏合在一起， 但該鍵本身的水穩(wěn)定性并不好，當有大量的水侵入時，共價鍵會水解，重新形成Si-OH和 Me-OH基團，很顯然，當界面上大量的Si-O-Me共價鍵水解后，界面的黏合力會大大降低， 從而導致硅烷化膜從金屬表面剝落并進一步失去其防腐性能，因此，硅烷化膜的抗水性是 防止Si-O-Me共價鍵水解，保持界面良好黏合強度的關鍵。目前解決這一問題的主要方法 是在硅烷化膜上面再涂覆一層樹脂，以解決單獨硅烷化膜耐水性差的問題，例如李丹等的 《環(huán)境友好型水性涂料復合膜防腐性能的研究》對此進行了報道。
[0005] 硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯已有研究，候孟華報道的《氨基硅烷偶聯(lián)劑改性水 性聚氨酯木器涂料的研制》對硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯在木器漆上的應用進行了研 究；鮑亮報道的《3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究》對這種改性聚氨酯 膜的硬度及耐水性進行了研究；中國專利"一種硅烷改性水性聚氨酯的制備方法"申請?zhí)?CN103435772A，公開了一種用于皮革表面涂飾的水性聚氨酯，能夠賦予皮革良好的力學性 能與耐水性能，硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯樹脂應用于金屬防腐還未見報道。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種環(huán)保型金屬防腐硅烷改性水性聚 氨酯樹脂的制備方法及防腐處理方法，為解決傳統(tǒng)SCA硅烷化膜的抗水性問題而提供的一 種環(huán)保型的金屬防腐樹脂的制備方法和使用方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下： 一種環(huán)保型金屬防腐硅烷改性水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟： (1)水性聚氨酯預聚體的制備：將聚醚二元醇、多異氰酸酯、親水擴鏈劑及適量溶劑 N-甲基吡咯烷酮室溫下混合后緩慢升溫至80°C，反應2h。再加入交聯(lián)劑三羥甲基丙烷，繼 續(xù)在80°C反應3h。所述異氰酸根與羥基的摩爾比為1. 6 ;親水擴鏈劑用量占預聚物總量的 4. 2% ;交聯(lián)劑三羥甲基丙烷加入量為預聚物總量的1. 2%。反應完成之后降溫至60°C，加入 二乙胺，中和20min ;制得水性聚氨酯預聚體。
[0008] (2)硅烷改性水性聚氨酯的制備：將水性聚氨酯預聚體利用冰水降溫至25°C左 右，在強力攪拌下1500~2000r/min，加水高速分散，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷對預 聚體封端，高速分散30min ;所述硅烷偶聯(lián)劑的用量與剩余異氰酸根的摩爾比為0. 8~1，所 述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，靜置消泡，制得金屬防腐硅烷改性水性聚氨酯 樹脂。
[0009] 所述預聚體總量為聚醚二元醇、多異氰酸酯、親水擴鏈劑、三羥甲基丙烷、三乙胺 以及硅烷偶聯(lián)劑的質量總和。
[0010] 加入三乙胺前，在反應物中還可以加入催化劑二月桂酸丁基錫，用量為預聚體總 量的0~0. 5%，80°C條件下共反應5h。
[0011] 所述聚醚二元醇為聚四亞甲基醚二醇PTMEG，異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，親 水擴鏈劑為二羥甲基丙酸，交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷；異氰酸根與羥基的摩爾比為1. 6。
[0012] 所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶聯(lián)劑的用量與異氰酸根的摩 爾比為0.8~1。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種環(huán)保型金屬防腐硅烷改性水性聚氨酯樹脂對金屬表面進行 防腐處理的方法，包括如下步驟： (1) 取制備的環(huán)保型金屬防腐硅烷改性水性聚氨酯樹脂于容器內備用； (2) 金屬除油拋光，然后過水清洗，再用鹽酸溶液除銹，中和過水清洗，最后用去離子水 清洗，將防腐樹脂均勻附著于凈化處理后的金屬表面，形成防腐膜； (3) 將附有防腐膜的金屬在25~35°C下干燥24~28h，完成該金屬表面防腐處理。
[0014] 步驟（1)所述環(huán)保型金屬防腐硅烷改性水性聚氨酯樹脂的固含量為15%。 本發(fā)明的有益效果是： 1. 本發(fā)明提供了一種聚氨酯改性硅烷化的金屬防腐技術，SCA與金屬表面反應形成共 價鍵提供高附著力，同時成膜過程硅氧鍵的水解交聯(lián)提高了聚氨酯涂膜的交聯(lián)度，二者結 合，其耐水性遠大于SCA單獨硅烷化膜，防腐性能得到極大提高； 2. 聚氨酯改性硅烷化金屬防腐技術與磷化處理相比，具有環(huán)保無污染、工藝簡單等特 點；與SCA處理相比，具有室溫固化成膜、防護性能遠高于SCA硅烷膜；且磷化，SCA處理等 需要進行二次涂覆樹脂，工藝復雜，本發(fā)明水性聚氨酯改性硅烷化方法可以集金屬防腐與 金屬涂裝底涂工藝于一體，只需一次涂覆，工藝簡單，涂膜薄，成本低。
[0015] 說明書附圖 圖1不同樣品塔菲爾曲線測試圖； 其中1、裸鐵，2、硅烷膜，3、Bayhydrol UH XP 2592水性聚氨酯膜，4、實施例1產品膜； 圖2不同樣品塔菲爾曲線測試圖； 其中1、裸鐵，2、硅烷膜，3、Bayhydrol UH XP 2592水性聚氨酯膜，4、實施例2產品膜。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限 制本發(fā)明的范圍。
[0017] 實施例1 1. 取二羥甲基丙酸Sg溶解于20gN-甲基吡咯烷酮，再與聚四亞甲基醚二醇IlOg混 合，室溫下邊攪拌邊加入異佛爾酮二異氰酸酯55g，催化劑二月桂酸丁基錫0. 2g，然后再緩 慢升溫至80°C反應2h，之后再將三羥甲基丙烷2. 5g加入中，于80°C下反應3h，然后降溫至 60°C，加入三乙胺5. 5g中和20min ; 2. 利用冰水降溫至25°C左右，用齒輪分散機2500r/min高速攪拌，先加水160g進行 分散，然后加入γ -氨丙基三乙氧基硅烷15g，高速分散30min，靜置消泡，制得防腐樹脂備 用； 3. 凈化處理金屬式樣：將金屬除油拋光，然后過水，再用鹽酸溶液除銹，再過水，最后 用去離子水過水，干燥； 4. 將上述防腐樹脂加水稀釋至固含量為15%，凈化處理之后的金屬鐵板樣侵入稀釋之 后的水性樹脂中浸漬5min，取出金屬試樣，在室溫下干燥24~28h。
[0018] 性能測試： 本產品性能與硅烷（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）水解液以及德國拜耳Bayhydrol UH XP 2592產品進行不同固含量的防腐性能比較見表1，并進行塔菲爾曲線測試見圖1。
[0019] 表1 5%CuS04點蝕實驗數(shù)據(jù)
實施例2 將實施例1所合成的防腐樹脂加水稀釋至固含量為10%，將凈化處理之后的金屬鐵板 樣侵入稀釋之后的水性樹脂中浸漬5min，取出金屬試樣，在室溫下干燥24~28h。
[0020] 性能測試： 本產品性能與硅烷（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）水解液以及德國拜耳Bayhydrol UH