一種聚乙烯基超支化聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高度支化聚合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種聚乙烯基超支化聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]早在1952年，F(xiàn)lory就提出了可以由多官能團單體制備高度支化的聚合物，ABn(n ^ 2)型單體的縮聚反應(yīng)能生成可溶性的高度支化的聚合物，這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子，而是結(jié)構(gòu)有缺陷的聚合物，被稱為超支化聚合物。超支化聚合物具有高度支化的三維橢球狀結(jié)構(gòu)及大量的末端官能團，擁有結(jié)構(gòu)高度支化，分子內(nèi)存在三種類型的結(jié)構(gòu)單元并帶有大量官能團，具有較低的粘度，良好的溶解性等，已成功運用在生物、醫(yī)藥、合成、生命、材料等高新科技領(lǐng)域。
[0003]目前合成超支化聚合物的方法很多，主要包括縮聚、加聚、開環(huán)聚合等方法，聚酯、聚氨酯、聚醚、聚醚酮是目前超支化聚合物合成的熱點，其中聚醚產(chǎn)品因其可靠的單體來源和簡單的合成方法而受到了廣泛的關(guān)注，脂肪型超支化聚醚由于單體種類較少，且其聚合物的熱穩(wěn)定性差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低等而無法做結(jié)構(gòu)材料，限制了其應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明將聚乙烯引入超支化聚醚，充分利用聚乙烯結(jié)晶性好、玻璃轉(zhuǎn)化溫度高、無毒、廉價等優(yōu)點，對脂肪型超支化聚醚進行了改性，該方法在現(xiàn)有技術(shù)中未見報道，為實現(xiàn)這一新型材料的廣泛應(yīng)用提供了條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種聚乙烯基超支化聚合物的制備方法，該制備方法得到的聚乙烯基超支化聚合物具有分子量及結(jié)構(gòu)可控、末端含有大量端羥基官能團等特點。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種聚乙烯基超支化聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0007]I)在乙烯氣氛下，以釩金屬配合物作為催化劑，以烷基鋁作為助催化劑，以三氯乙酸乙酯作為再活化劑，乙烯和烯醇單體于10°C?200°C下進行配位聚合反應(yīng)，反應(yīng)得到乙烯/烯醇共聚物，所述乙烯/烯醇共聚物的數(shù)均分子量為100?4000000，上述分子量分布為I?30，所述烯醇插入率為0.01%?50% ；
[0008]2)先將步驟I)中制備的乙烯/烯醇共聚物與堿性物質(zhì)反應(yīng)，生成大分子引發(fā)劑，再將該大分子引發(fā)劑加入溶劑中配成濃度為0.0lwt.%?80wt.%的溶液，緩慢或一次性的向上述溶液中加入縮水甘油，然后將上述加入了縮水甘油的溶液置于20°C?200°C溫度下，反應(yīng)I分鐘?20天后以甲醇終止反應(yīng)；
[0009]3)將步驟2)中終止反應(yīng)后的溶液進行沉淀，然后經(jīng)過濾、干燥后得到所述的聚乙烯基超支化聚合物，所述的聚乙烯基超支化聚合物數(shù)均分子量為150?5000000，分子量分布為1.2?5。
[0010]步驟I)中所述的烯醇單體為i^一烯醇、己烯醇、烯丁醇中的一種。
[0011]步驟2)中所述的堿性物質(zhì)為KH、NaH, CsOH、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、正丁基鋰、三乙基鋁、乙醇鉀、甲醇鉀、蘇丁醇鉀中的一種；所述堿性物質(zhì)與乙烯/烯醇共聚物的摩爾比為100:1?1:1000000 ;所述的溶劑包括甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯、THF、二乙二醇二甲醚、二氧六環(huán)、二乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種；所述乙烯/烯醇共聚物與縮水甘油的摩爾比為100:1?1:10000000 ;所述縮水甘油加入溶液中的流速為0.0lmL/h?100mL/h。
[0012]步驟3)中所述的沉淀過程采用甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷中的一種或多種作為沉淀劑。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明將聚乙烯引入超支化聚醚，制備得到的聚乙烯基超支化聚合物在保有聚乙烯良好的熱穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，賦予了其分子量及結(jié)構(gòu)可控、溶液和本體粘度低、分子鏈末端帶有大量官能團等新型特性，便于對該聚乙烯基超支化聚合物進一步進行改性，為實現(xiàn)這一新型材料的廣泛應(yīng)用提供了條件。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實施例1中原材料乙烯/i^一烯醇共聚物、縮水甘油均聚物副產(chǎn)物和聚乙烯基超支化聚合物的DSC譜圖；
[0015]圖2為本發(fā)明實施例1中原材料乙烯/ i^一烯醇共聚物、縮水甘油均聚物副產(chǎn)物和聚乙烯基超支化聚合物的DSC的傅立葉紅外光譜圖；
[0016]圖3為本發(fā)明實施例1中原材料乙烯/十一烯醇共聚物、聚乙烯基超支化聚合物和苯甲?；木垡蚁┗Щ酆衔锏臍浜舜抛V圖。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。
[0018]實施例1:
[0019]I)在乙烯氣氛下，向干燥的500mL的聚合反應(yīng)器內(nèi)加入200mL甲苯和一定量的i^一烯醇單體，然后加入與i^一烯醇單體等摩爾量的濃度為2mol/L的二氯化乙基鋁的甲苯溶液對烯醇單體進行預(yù)處理；在上述預(yù)處理的反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，依次加入2mol/L的二氯化乙基鋁作為助催化劑、0.5mol/L的三氯乙酸乙酯作為再活化劑，然后加入
1.0mol/L的烯烴聚合催化劑[PhN=CHC6H4O] VCl2 (THF) 2的甲苯溶液，在攪拌作用下于20°C聚合反應(yīng)5min，將反應(yīng)物倒入體積百分含量為0.5%的鹽酸甲醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥后得到乙烯/十一烯醇共聚物。乙烯/十一烯醇共聚物的表征測試結(jié)果:以三氯苯為溶劑，經(jīng)高溫GPC測試，其數(shù)均分子量為10000，分子量分布為3.5 ;以氘代鄰二氯苯為溶劑，經(jīng)高溫氫核磁測試，其插入率為3.8%。
[0020]2)取2.0g上述制備的乙烯/十一烯醇共聚物于一個干燥的反應(yīng)器中，加入無水甲苯5mL加熱溶解,然后加入2.0mol/L的氯化二乙基招5mL,奪取乙烯/ ^ 烯醇共聚物支鏈末端的質(zhì)子后得到大分子引發(fā)劑，再用大量正己烷沖洗掉過量的氯化二乙基鋁，將所制備的大分子引發(fā)劑用二乙二醇二甲醚溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的溶液，將盛有上述溶液的反應(yīng)器升溫至120°C后，一次性加入縮水甘油的四氫呋喃(THF)溶液，乙烯/十一烯醇共聚物與縮水甘油的摩爾比為1:400,反應(yīng)I天后用甲醇終止反應(yīng)；
[0021]3)用甲醇使上述終止反應(yīng)的溶液沉淀，再以THF洗滌，抽提24h，除去少量的縮水甘油均聚物，經(jīng)真空干燥后得到目標(biāo)聚乙烯基超支化聚合物。聚乙烯基超支化聚合物的表征測試結(jié)果:以三氯苯為溶劑，經(jīng)高溫GPC測試，其數(shù)均分子量為18000，分子量分布為3.2。
[0022]如圖1所示，A、B、C分別為縮水甘油均聚物、乙烯/ i^一烯醇共聚物和聚乙烯基超支化聚合物的DSC譜圖，由圖可以看出，與乙烯/十一烯醇共聚物相比，聚乙烯基超支化聚合物的熔融峰有兩個連著，108°C的峰位在乙烯/ i^一烯醇共聚物、縮水甘油均聚物的熔融峰之間，說明受到結(jié)晶性主鏈聚乙烯段的影響，超支化支鏈部分的結(jié)晶性得到了提高，同時也佐證了超支化接枝的成功，使得聚乙烯基超支化聚合物同時擁有了兩類材料的熱性能；
[0023]如圖2所示，D、E、F分別為乙烯/ i^一烯醇共聚物、縮水甘油均聚物和聚乙烯基超支化聚合物的傅立葉紅外光譜圖；由圖2可以看出，聚乙烯基超支化聚合物和縮水甘油均聚物在3300cm 1左右擁有巨大的羥基振動吸收峰，證明了兩種材料末端均修飾有大量的羥基，此外，在1275cm 1?1020cm 1的吸收振動峰是醚鍵的伸縮振動。
[0024]如圖3所示，H、M、N分別為苯甲?；木垡蚁┗Щ酆衔铩⒕垡蚁┗Щ酆衔锖驮牧弦蚁?十一烯醇共聚物的氫核磁譜圖，從乙烯/十一烯醇共聚物的氫核磁譜圖中，通過對羥基峰和乙烯主鏈吸收峰的積分，計算本實施例所合成的乙烯/十一烯醇共聚物的i^一烯醇插入率約為3.8% ;在三種材料的氫核磁對比中，可發(fā)現(xiàn)聚乙烯基超支化聚合物和乙烯/ i^一烯醇共聚物在保持1.2左右的乙烯主鏈峰大小基本不變的情況下，聚乙烯基超支化聚合物2.0左右的羥基峰明顯增大，與DSC及紅外測試譜圖一致，在對末端進行苯甲酰化后，可更清楚地展示出了超支化支鏈內(nèi)部復(fù)雜的醚鍵結(jié)構(gòu)。
[0025]實施例2:
[0026]I)在乙烯氣氛下，向干燥的500mL的聚合反應(yīng)器內(nèi)加入200mL甲苯和一定量的己烯醇單體，然后加入與己烯醇單體等摩爾量的2mol/L的氯化二乙基鋁的甲苯溶液對烯醇單體進行預(yù)處理；在上述預(yù)處理的反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，依次加入2mol/L的氯化二乙基鋁作為助催化劑、0.5mol/L的三氯乙酸乙酯作為再活化劑，然后加入1.0mol/L的烯烴聚合催化劑VCl3.(THF)3的甲苯溶液，在攪拌作用下于30°C聚合反應(yīng)lOmin，將反應(yīng)物倒入體積百分含量為0.5%的鹽酸甲醇溶液中終止反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥后得到乙烯/己烯醇共聚物。乙烯/己烯醇共聚物的表征測試結(jié)果:以三氯苯為溶劑，經(jīng)高溫GPC測試，其數(shù)均分子量為8000，分子量分布為3.3 ;以氘代鄰二氯苯為溶劑，經(jīng)高溫氫核磁測試，其插入率為2.1% ；
[0027]2)取3.0g上述制備的乙烯/己烯醇共聚物于一個干燥的反應(yīng)器中，加入無水甲苯5mL加熱溶解，然后加入0.2mol/L的正丁基鋰10mL，奪取乙烯/己烯醇共聚物支鏈末端的質(zhì)子后得到大分子引發(fā)劑，再用大量正己烷沖洗掉過量的正丁基鋰，將所制備的大分子引發(fā)劑用二乙二醇二乙醚溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt