聚苯醚的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚苯醚的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯醚的電絕緣性、耐熱性、耐水解性和阻燃性優(yōu)異，因而，包含該聚苯醚的樹(shù)脂 組合物被用在家電、OA設(shè)備、汽車(chē)部件等領(lǐng)域中。
[0003] 以往，關(guān)于使酚類化合物氧化聚合而制造聚苯醚的方法，公開(kāi)了各種方法。例如， 專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了下述方法：為了有效地除去由酚類化合物的氧化聚合所產(chǎn)生的水，使 用特定的催化劑，使反應(yīng)體系的絕對(duì)壓力為〇. 〇98MPa以上且小于0. 392MPa，將含氧氣體的 氧分壓控制為0. 〇147MPa以上0. 0883MPa以下。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)1中記載了下述內(nèi)容：含 氧氣體的通氣速度被設(shè)定成相對(duì)于反應(yīng)混合物Ikg為0. 5NL/min~15NL/min，在聚合的初 期使通氣速度比較低，在后期使通氣速度比較高，由此可得到優(yōu)選的結(jié)果。
[0004] 另一方面，在通常的聚苯醚的制造方法中，由于向聚合溶液中通入含氧氣體而將 酚類化合物氧化聚合，因此，在氧化聚合的初期存在下述問(wèn)題：相對(duì)于聚合溶液的容量，會(huì) 發(fā)生10%~30%的容量的發(fā)泡。為了解決該問(wèn)題，例如，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了下述方法：向 由酚類化合物10質(zhì)量份~25質(zhì)量份、芳香族溶劑75質(zhì)量份~90質(zhì)量份和催化劑0. 1質(zhì) 量份~10質(zhì)量份構(gòu)成的聚合溶液中添加消泡劑〇. 000001質(zhì)量份~〇. 0001質(zhì)量份，抑制發(fā) 泡。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2002-3597號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2010-270250號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 但是，根據(jù)專利文獻(xiàn)2中記載的技術(shù)，向聚合溶液中添加消泡劑而進(jìn)行聚合反應(yīng) 時(shí)，有可能發(fā)生氧化聚合活性降低等不良情況。這樣，在專利文獻(xiàn)1~2中記載的技術(shù)中， 聚苯醚的制造中無(wú)法在維持聚合活性的同時(shí)充分抑制發(fā)泡。
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種聚苯醚的制造方法，該制 造方法能夠在充分抑制氧化聚合初期的發(fā)泡的同時(shí)，縮短聚合時(shí)間。
[0012] 用于解決課題的方案
[0013] 本發(fā)明人鑒于上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提高制造聚苯醚的反應(yīng) 器內(nèi)的氣相部的絕對(duì)壓力，由此，雖然直至反應(yīng)完成為止的時(shí)間會(huì)變長(zhǎng)，但能夠抑制反應(yīng)初 期的發(fā)泡。于是，基于在反應(yīng)初期提高上述絕對(duì)壓力以抑制發(fā)泡、在反應(yīng)后期降低上述絕對(duì) 壓力以將直至反應(yīng)完成為止的時(shí)間縮短的想法，完成了本發(fā)明。
[0014] SP，本發(fā)明如下所述。
[0015] [1]
[0016] -種聚苯醚的制造方法，所述制造方法具有聚合工序：在反應(yīng)器內(nèi)，向包含酚類化 合物（M)、芳香族溶劑（A)和催化劑（C)的聚合溶液中通入含氧氣體（0)，使所述酚類化合 物氧化聚合；
[0017] 該聚合工序包括下述工序：
[0018] 第一聚合工序，將所述反應(yīng)器的氣相部的絕對(duì)壓力控制為超過(guò)0.098MPa且為 0. 392MPa以下的第一壓力，進(jìn)行聚合；和
[0019] 第二聚合工序，在所述第一聚合工序后，將所述絕對(duì)壓力控制為小于所述第一壓 力且為0· 098MPa以上并小于0· 392MPa的第二壓力，進(jìn)行聚合。
[0020] [2]
[0021] 如[1]所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述第二壓力小于所述第一壓力的90%。
[0022] [3]
[0023] 如[1]或[2]所述的聚苯醚的制造方法，其中，將所述酚類化合物（M)與所述芳香 族溶劑（A)的總量設(shè)為100質(zhì)量份，所述聚合溶液包含10質(zhì)量份~25質(zhì)量份所述酚類化 合物（M)、75質(zhì)量份~90質(zhì)量份所述芳香族溶劑（A)和0. 1質(zhì)量份~10質(zhì)量份所述催化 劑（C)。
[0024] [4]
[0025] 如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述酚類化合物（M)包含 2, 6-二甲基苯酚、或2, 6-二甲基苯酚與2, 3, 6-三甲基苯酚的混合物。
[0026] [5]
[0027] 如[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述芳香族溶劑㈧包含 選自由甲苯、二甲苯和乙苯組成的組中的至少一種。
[0028] [6]
[0029] 如[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述催化劑（C)含有銅化 合物、溴化合物、和選自由二胺化合物、叔單胺化合物及仲單胺化合物組成的組中的1種以 上。
[0030] [7]
[0031] 如[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述含氧氣體（0)的氧濃 度為5容量％~25容量％。
[0032] [8]
[0033] 如[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述含氧氣體（0)包含氧 和氮，該含氧氣體（〇)的氧濃度為8容量％~12容量％。
[0034] [9]
[0035] 如[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述含氧氣體（0)的氧分 壓為 0. 0147MPa 以上 0. 0883MPa 以下。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)一種聚苯醚的制造方法，該制造方法能夠在充分抑制氧化 聚合初期的發(fā)泡的同時(shí)，縮短聚合時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】（下文中簡(jiǎn)稱為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。 本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。
[0039] 〔聚苯醚的制造方法〕
[0040] 本實(shí)施方式的聚苯醚的制造方法具有聚合工序：在反應(yīng)器內(nèi)，向包含酚類化合物 (M)、芳香族溶劑（A)和催化劑（C)的聚合溶液中通入含氧氣體（0)，使所述酚類化合物氧化 聚合。進(jìn)而，在本實(shí)施方式的聚苯醚的制造方法中，上述聚合工序包括下述工序：第一聚合 工序，將所述反應(yīng)器的氣相部的絕對(duì)壓力控制為超過(guò)〇. 〇98MPa且為0. 392MPa以下的第一 壓力，進(jìn)行聚合；和第二聚合工序，在所述第一聚合工序后，將所述絕對(duì)壓力控制為小于所 述第一壓力且為〇· 〇98MPa以上并小于0· 392MPa的第二壓力，進(jìn)行聚合。由于如此構(gòu)成，因 而，根據(jù)本實(shí)施方式的聚苯醚的制造方法，能夠在充分抑制氧化聚合初期的發(fā)泡的同時(shí)縮 短聚合時(shí)間。即，根據(jù)本實(shí)施方式的聚苯醚的制造方法，能夠抑制聚合溶液的發(fā)泡而不使聚 合反應(yīng)的活性降低，因而能夠?qū)崿F(xiàn)聚合時(shí)間的縮短。
[0041] 〔第一聚合工序向第二聚合工序的切換〕
[0042] 在從第一聚合工序移至第二聚合工序時(shí)，將反應(yīng)器氣相部的絕對(duì)壓力從大于 0. 098MPa且為0. 392MPa以下的第一壓力變更為0. 098MPa以上且小于0. 392MPa的第二壓 力。這樣，在酚類化合物的氧化聚合前期，預(yù)先提高反應(yīng)器氣相部的壓力，由此能夠抑制聚 合溶液的發(fā)泡。另外，在酚類化合物的氧化聚合后期降低反應(yīng)器氣相部的壓力，由此能夠防 止聚合后期的聚合活性的降低。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，"前期"表示與本實(shí)施方式中 的第一聚合工序?qū)?yīng)的期間，"后期"表示與本實(shí)施方式中的第二聚合工序?qū)?yīng)的期間。通 過(guò)該制造方法，能夠通過(guò)抑制發(fā)泡來(lái)充分活用反應(yīng)器的容量，并且能夠縮短聚合時(shí)間。第二 壓力小于第一壓力即可，優(yōu)選使壓力降低10%以上。換言之，優(yōu)選第二壓力小于第一壓力 的90%。進(jìn)而，更優(yōu)選使第二壓力從第一壓力降低15%以上而繼續(xù)氧化聚合；進(jìn)一步優(yōu)選 壓力降低20%以上而繼續(xù)氧化聚合。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式中的絕對(duì)壓力可以通過(guò)后 述實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0043] 在聚合反應(yīng)的前半程（前期），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣泡的高度增加，之后急劇減少， 在聚合反應(yīng)的后半程（后期）氣泡消失。從第一聚合工序切換為第二聚合工序的時(shí)機(jī)只要 是氣泡的高度轉(zhuǎn)為減少的時(shí)刻之后即可，優(yōu)選完全消泡的時(shí)刻的前后10分鐘的期間。具體 來(lái)說(shuō)，氣泡的高度開(kāi)始減少后，約10分鐘完全消泡。
[0044] 關(guān)于本實(shí)施方式中的聚合（反應(yīng)）的前期和后期的聚合時(shí)間之比，只要能夠確保 本實(shí)施方式所期望的效果就沒(méi)有特別限定，從縮短后期的聚合時(shí)間的方面出發(fā)，后期的聚 合時(shí)間優(yōu)選為前期的聚合時(shí)間的92%以下、更優(yōu)選為82%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為54%以下。 例如，"前期的聚合時(shí)間：后期的聚合時(shí)間"為55 :45的情況、或?yàn)?5 :35的情況可以稱為典 型的優(yōu)選方式，但不限定于此。
[0045] 對(duì)變更反應(yīng)器氣相部的絕對(duì)壓力的方法沒(méi)有特別限定，工業(yè)上容易實(shí)施的方法是 利用反應(yīng)器氣相部的壓力調(diào)整閥變更反應(yīng)器的絕對(duì)壓力的方法。同時(shí)，也可以變更第一聚 合工序和第二聚合工序中的含氧氣體（〇)的通氣量，還可以變更含氮?dú)怏w和空氣的通氣 量。
[0046] 在將第一壓力和第二壓力分別控制為超過(guò)0· 098MPa且為0· 392MPa以下、 0. 098MPa以上0. 392MPa以下時(shí)，所通入的含氧氣體中包含的氧的分壓優(yōu)選以絕對(duì)壓力計(jì) 為0. 0147MPa以上0. 0883MPa以下。若將反應(yīng)器氣相部的絕對(duì)壓力設(shè)為A(MPa)，則A的 范圍為0. 098 < A〈0. 392,從實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)器氣相部的狀態(tài)的方面出發(fā)，優(yōu)選含氧氣體中 的氧濃度的下限值采用由[(0. 0147/A) X 100] (% )所表示的值，氧濃度的上限值采用由 [(0· 0883/A) X 100] (% )所表示的值。