一種支化改性劑及相應(yīng)的阻燃尼龍樹(shù)脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種支化改性劑，以及使用所述支化 改性劑的尼龍樹(shù)脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍因具有良好的機(jī)械性能、耐熱耐候性和電絕緣性能，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子 電器、機(jī)械設(shè)備和國(guó)防軍工等領(lǐng)域。但是，由于尼龍材料的氧指數(shù)低、燃燒速度快、放熱高， 尤其是在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的濃煙和熔滴，極易傳播火焰，危及生命財(cái)產(chǎn)安全，大大限制 了它的應(yīng)用范圍。因此，提高尼龍材料的阻燃性迫在眉睫。
[0003] 為了改善尼龍的阻燃性能，工業(yè)上主要通過(guò)物理共混的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。它是將阻燃 劑與尼龍樹(shù)脂通過(guò)螺桿共混來(lái)完成。由于阻燃劑的添加量大，在加工過(guò)程中阻燃劑易團(tuán)聚 形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致尼龍材料的力學(xué)性能下降。此外，由于外加阻燃劑與尼龍樹(shù)脂相容性 差，阻燃劑易向材料表面迀移，導(dǎo)致材料阻燃性不持久。
[0004] 為了解決以上問(wèn)題，已經(jīng)有反應(yīng)型阻燃尼龍樹(shù)脂的合成報(bào)道。如中國(guó)專利 CN1266445A中采用CEPPA作為反應(yīng)型阻燃劑，制備得到反應(yīng)型阻燃尼龍66樹(shù)脂，這種樹(shù)脂 具有無(wú)鹵阻燃、阻燃劑不析出等特點(diǎn)，但是這種阻燃尼龍樹(shù)脂燃燒時(shí)會(huì)滴落，同時(shí)耐高溫性 能較差，高溫下容易分解，影響應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種支化改性劑，用于改善尼龍的阻燃性能。
[0006] 本發(fā)明的又一目的在于提供使用所述支化改性劑的阻燃尼龍樹(shù)脂，其不僅綜合力 學(xué)性能好，阻燃等級(jí)高，具有永久阻燃性，而且熔體流動(dòng)性高，能較好地滿足各種加工應(yīng)用 需求。
[0007] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明所述的支化改性劑以環(huán)三磷腈為內(nèi)核，其具有式（VII)所示結(jié)構(gòu)：
[0009]
[0010] 其中，R2-R7相同或不同，各自獨(dú)立地為含有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基，所 述取代烴基為含有端羧基或端氨基的烴基，且私-馬中至少有一個(gè)為含有端羧基或端氨基 的取代烴基。
[0011] 進(jìn)一步地，R2-R7各自獨(dú)立地為含有1-20個(gè)碳原子的脂肪族烴基或脂肪族取代烴 基、含有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基或脂環(huán)族取代烴基或者為含有6-20個(gè)碳原子的芳香 族烴基或芳香族取代烴基；所述取代烴基為含有端羧基或端氨基的烴基，優(yōu)選R2-R7中共含 有3-18個(gè)端羧基或端胺基。
[0012] 在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述支化改性劑選自1，3, 5-三苯氧基-1，3, 5-三 (4-駿基苯氧基）環(huán)二磷臆、1,3, 5-二苯氧基-1,3, 5-二（4-氨基苯氧基）環(huán)二磷臆、 1，3, 5-二新戊氧基-1，3, 5-二（4-氨基苯氧基）環(huán)二磷臆、六（4-駿基苯氧基）環(huán)二磷臆、 六（4-氨基苯氧基）環(huán)二磷臆、1，3, 5-二（4-氨基苯氧基）-1，3, 5-二（2, 4-二氨基苯氧基） 環(huán)三磷腈、六（3, 5-二羧基苯氧基）環(huán)三磷腈、六（2, 4-二氨基苯氧基）環(huán)三磷腈、1，3, 5-三 (3, 5-二羧基苯氧基）-1，3, 5-三（2, 3, 5-三羧基苯氧基）環(huán)三磷腈、六（2, 4, 6-三羧基芐 氧基）環(huán)三磷腈和六（2, 4, 6-三氨基苯氧基）環(huán)三磷腈中的至少一種。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，含有端羧基的支化改性劑的制備方法包括：將六氯環(huán)三磷腈、對(duì)羥基 苯甲醛和催化劑溶于有機(jī)溶劑中，惰性氣體保護(hù)60-65Γ下回流反應(yīng)20-30h后得到中間產(chǎn) 物，然后加入堿、氧化劑和酸反應(yīng)得到。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，含有端氨基的支化改性劑的制備方法包括：將六氯環(huán)三磷腈、對(duì)硝基 苯酚和催化劑溶于有機(jī)溶劑中，惰性氣體保護(hù)60-65 °C下回流反應(yīng)20-30h后得到中間產(chǎn) 物，然后加入還原劑和酸反應(yīng)得到。
[0015] 在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述催化劑為無(wú)水碳酸鉀和/或無(wú)水碳酸鈉；所述有 機(jī)溶劑為四氫呋喃；所述堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；所述氧化劑為高錳酸鉀；所述還原 劑為氯化亞錫；所述酸為鹽酸。
[0016] 所述支化改性劑中N、P元素含量高，有很好的阻燃效果，另外其含有的多個(gè)端羧 基或端氨基可與反應(yīng)單體反應(yīng)制備支化尼龍樹(shù)脂，使所得樹(shù)脂的熔體流動(dòng)性能優(yōu)異。
[0017] 本發(fā)明所述的阻燃尼龍樹(shù)脂，包括將本發(fā)明所述的支化改性劑與尼龍聚合單體反 應(yīng)得到。
[0018] 進(jìn)一步地，所述阻燃尼龍樹(shù)脂采用以下方法制備得到：
[0019] 將反應(yīng)型阻燃劑與二元胺或二元羧酸在水中成鹽，將所得鹽溶液與尼龍聚合單體 以及本發(fā)明所述的支化改性劑混合后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到所述阻燃尼龍樹(shù)脂。
[0020] 進(jìn)一步地，所述反應(yīng)型阻燃劑含有兩個(gè)端羧基或兩個(gè)端氨基，優(yōu)選自具有式（I) 至式（IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物中的至少一種：
[0021]
[0022] 進(jìn)一步地，所述二元胺選自對(duì)苯二胺、己二胺、癸二胺和十二烷二胺中的至少一 種，優(yōu)選己二胺。
[0023] 進(jìn)一步地，所述二元羧酸選自對(duì)苯二甲酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸中的至少 一種，優(yōu)選己二酸和/或癸二酸。
[0024] 進(jìn)一步地，所述尼龍聚合單體為具有式（V)所示結(jié)構(gòu)的氨基酸和式（VI)所示結(jié)構(gòu) 的內(nèi)酰胺中的至少一種：
[0025]
[0026] 其中札和R1'為含有1-20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選為含有1-20個(gè)碳原子的直鏈飽和 烷基。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述式（V)所示的氨基酸優(yōu)選為11-氨基十一酸和/或 12-氨基十二酸，所述式（VI)所示的內(nèi)酰胺優(yōu)選為己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺或十二 內(nèi)酰胺。
[0027] 在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述反應(yīng)型阻燃劑與等摩爾數(shù)的二元胺或二元羧酸在 水中成鹽，氨基酸和/或內(nèi)酰胺的用量根據(jù)所需產(chǎn)物性質(zhì)確定。
[0028] 在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述反應(yīng)型阻燃劑的用量為反應(yīng)單體重量的 0. 5% -15%，所述支化改性劑的用量為反應(yīng)單體重量的0. 5% -10%。所述反應(yīng)單體為本發(fā) 明中的二元胺、二元羧酸，以及氨基酸和/或內(nèi)酰胺，即除反應(yīng)型阻燃劑及支化改性劑以外 的組分。
[0029] 進(jìn)一步地，所述制備方法中可以使用催化劑加快反應(yīng)速度，所述催化劑選自水、磷 酸、磷酸酯、亞磷酸酯或氨基酸中的任意一種。催化劑可以在反應(yīng)前與聚合單體一起加入到 水中，也可以是反應(yīng)后期另行加入。
[0030] 進(jìn)一步地，所述縮聚反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180-280°c， 反應(yīng)壓力〇· 2-2. OMPa，反應(yīng)時(shí)間2-4h。
[0031] 在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述阻燃尼龍樹(shù)脂采用以下方法制備得到：將反應(yīng)型 阻燃劑與等摩爾數(shù)的二元胺或二元羧酸在水中成鹽，再將所得鹽溶液與尼龍聚合單體和支 化改性劑混合均勻，將配好的物料投入反應(yīng)釜內(nèi)，用惰性氣體置換釜內(nèi)氣氛，將所述反應(yīng)釜 加熱至180-260°C，釜內(nèi)壓力達(dá)到0· 2-2. OMPa后，反應(yīng)2-4h ;然后使釜內(nèi)壓力緩慢卸至常 壓，抽真空反應(yīng)l_4h，釜內(nèi)真空度控制在-0. 03至-0.1 Mpa之間；待釜內(nèi)壓力升至常壓后出 料。
[0032] 所述支化阻燃尼龍樹(shù)脂的阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V0級(jí)，具有永久阻燃性。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：
[0034] 1、本發(fā)明中的聚合條件比較溫和，反應(yīng)速率快，生產(chǎn)效率高，成本較低。
[0035] 2、本發(fā)明中的阻燃尼龍樹(shù)脂具有無(wú)鹵環(huán)保，燃燒不滴落，阻燃效率高，阻燃等級(jí) 高，永久阻燃不迀移等特點(diǎn)。這是因?yàn)橐原h(huán)三磷腈為內(nèi)核的端羧基或端氨基支化改性劑和 含有反應(yīng)活性端基的DOPO基反應(yīng)型阻燃劑作為聚合結(jié)構(gòu)單元，與尼龍單體進(jìn)行聚合反應(yīng)， 所述支化改性劑及反應(yīng)型阻燃劑含有多個(gè)胺基或羧基，該類官能團(tuán)可以與尼龍聚合單體中 的羧基或胺基發(fā)生縮聚脫水，從而實(shí)現(xiàn)分子鏈段的增長(zhǎng)，因此支化改性劑及反應(yīng)型阻燃劑 中的結(jié)構(gòu)單元均穩(wěn)定地存在于聚合物分子鏈段中。與此同時(shí)，環(huán)三磷腈基支化改性劑和 DOPO基反應(yīng)型阻燃劑能夠相互作用，起到了燃燒成炭協(xié)同效應(yīng)，從而使制備得到的阻燃尼 龍樹(shù)脂具備燃燒不滴落的特性。
[0036] 3、本發(fā)明中的阻燃尼龍樹(shù)脂由于支化結(jié)構(gòu)的存在，樹(shù)脂的熔體流動(dòng)性高，能較好 地滿足各種加工應(yīng)用需求。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例和對(duì)比實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限 于這些實(shí)施實(shí)例。
[0038] 制備例1
[0039] 端羧基環(huán)三磷腈基支化改性劑的制備方法
[0040] 以六（4-羧基苯氧基）環(huán)三磷腈為例，其合成步驟如下：
[0041] 在裝有磁子、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、冷凝回流管和N2保護(hù)裝置的IL三口燒瓶中， 依次加入125g對(duì)羥基苯甲醛、140g無(wú)水碳酸鉀和500ml四氫咲喃，室溫下攪拌使其溶解； 稱取50g六氯環(huán)三磷腈溶解在100mL四氫呋喃中，將其緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加完 畢后65°C回流24h。過(guò)濾，濃縮濾液，將其倒入去離子水中產(chǎn)