一種含有低粘度稻殼基羧甲基纖維素的阻水、可生物降解膜的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種含有低粘度稻殼基羧甲基纖維素的阻水、可生物降解膜的制備 方法，所制得的稻殼基羧甲基纖維素膜可以用于食品包裝領(lǐng)域，例如食品保鮮等。
【背景技術(shù)】
[0002] 食品保鮮用膜需要膜制品能有阻水性、防油脂迀移性、保留食品風(fēng)味、機(jī)械強(qiáng)度好 等特性，目前由于環(huán)境污染問題的嚴(yán)峻性，膜制品的可生物降解性能也受到人們普遍重視。 傳統(tǒng)保鮮膜的制備原料通常為聚丙烯、聚乙烯、聚酯和低密度聚乙烯等，雖然保鮮性能良 好，但可生物降解性能較差，所以如何尋找可替代的生物降解性好的原料成為食品包裝領(lǐng) 域的研究熱點(diǎn)之一。由于羧甲基纖維素（CMC)具有很多優(yōu)良性能，如增稠、懸浮、降失水、化 學(xué)穩(wěn)定性好、生物可降解等特性，可用于保鮮薄膜的制備。
[0003] 由于傳統(tǒng)羧甲基纖維素的主要生產(chǎn)原料是精制棉，受到地理、棉產(chǎn)量等條件限制， 而CMC的應(yīng)用范圍之廣，使其原材料供應(yīng)量不足。目前，國(guó)內(nèi)有很多研究者側(cè)重原材料的開 發(fā)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的原材料，廣西的覃海錯(cuò)采用甘蔗渣作為原材料，以KI/NaAC為催化劑，在乙 醇溶液中，H 2O2為氧化劑，制得產(chǎn)品有效成分85%~95 %，取代度為0. 65~0. 80 ;他還用 竹子下腳料制備CMC，取代度大于0. 65,有效成分大于85% ;天津科技大學(xué)王萬森以秸桿為 原材料，制得CMC有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%，取代度0. 6~0. 7 ;中國(guó)科學(xué)院過程工程研 究所楊葉采用氣爆玉米秸桿為原材料，得到取代度為〇. 91的羧甲基纖維素；河南的謝文偉 米用二次釀化法，加 H2O2活化，制得廣品取代度可達(dá)1. 3。
[0004] 國(guó)外也有科學(xué)工作者在從事著尋找不同原材料來生產(chǎn)CMC。Fevzi Y.等用橙皮為 原料，經(jīng)過脫脂，去蛋白質(zhì)、膠質(zhì)、半纖維素、木質(zhì)素，得到橙皮纖維素，采用氫氧化鈉、異丁 醇和氯乙酸為反應(yīng)試劑制得取代度為0. 6705的CMC ;V. Pushpamalar等以西米棕櫚殘?jiān)鼮?原料，異丙醇為反應(yīng)溶劑制得取代度為〇. 821的CMC ;Hasan Iogml以異丁醇為溶劑，用甜 菜漿制得取代度為〇. 6670的CMC。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了緩解羧甲基纖維素原材料的限制問題，本專利采用稻殼這種最常見的糧食加 工副產(chǎn)物來制備低粘度CMC，并且用簡(jiǎn)單的成膜方式研究CMC鋪膜性能，發(fā)現(xiàn)其阻水性、可 生物降解性良好，可用于食品保鮮等領(lǐng)域。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種含有低粘度稻殼基羧甲基纖維素的阻水、可生物降解膜的制備，具體步驟如 下：
[0008] (1)將稻殼清洗后粉碎至100目，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸溶液。
[0009] (2)將上述粉碎稻殼和硫酸溶液以質(zhì)量比為1:10進(jìn)行混合，回流煮沸條件下反應(yīng) 3h后過濾，濾渣洗至中性。此步驟的目的是用來除去稻殼中的部分膠質(zhì)、半纖維素和無機(jī)金 屬鹽類。
[0010] (3)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12-18%的氫氧化鈉溶液，與上述步驟⑵中的稻殼殘?jiān)怨?液質(zhì)量比為1:10的比例混合，于120°c下回流反應(yīng)4h后過濾，所得殘?jiān)闯芍行?，此時(shí)殘 渣的主要成分為稻殼纖維素。此步驟的目的是用來除去稻殼中的膠質(zhì)、木質(zhì)素和硅類物質(zhì)。
[0011] (4)將步驟（3)所得的稻殼纖維素用30%的過氧化氫溶液在90-95Γ下，固液質(zhì)量 比為1:15-1:20的比例下混合7-9h，所得固體水洗數(shù)次后干燥得到白色的稻殼纖維素。此 步驟的目的在于脫除殘留木質(zhì)素，并使稻殼纖維素脫色。
[0012] (5)稻殼基CMC的制備采用溶媒法，分為堿化、醚化兩個(gè)階段。其中堿化階段具體 操作方式為：將步驟（4)中所得的白色稻殼纖維素與無水乙醇溶液混合，設(shè)定堿化溫度為 30°C，逐滴加入占乙醇溶液體積15-25 %的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-50 %的氫氧化鈉溶液至上述體 系中，攪拌回流l_2h后堿化反應(yīng)完成。醚化階段具體操作方式為：把上述體系繼續(xù)升溫達(dá) 到設(shè)定的醚化溫度70-80°C時(shí)，將占初始乙醇溶液體積15-25%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-70%的氯 乙酸鈉溶液逐滴加入到上述的反應(yīng)體系中，攪拌回流3h后醚化反應(yīng)完成。
[0013] (6)把步驟（5)中所得的稻殼CMC粗制品用冰醋酸處理至中性，用70-80%的乙醇 溶液以固液比為1:5的比例下，在45°C下攪拌洗滌20min，洗滌2次，過濾所得殘?jiān)^續(xù)用 75 %甲醇和75 %的乙醇溶液反復(fù)洗滌兩次以上。
[0014] (7)將步驟（6)中洗滌好的固體置于105°C的烘箱中干燥3h，所得白色固體即為稻 殼基羧甲基纖維素。
[0015] (8)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-8%的步驟（7)中稻殼基CMC和0-5%的甘油在65°C下，高速 攪拌30min使其形成均勾成膜液。然后將成膜溶液于0. 09MPa的真空度下脫氣20min以驅(qū) 除攪拌過程中溶解在成膜液中的空氣。
[0016] (9)稱取步驟（8)中一定量成膜液流延于一定面積光滑干凈的玻璃皿上，放置于 40°C的真空干燥箱中干燥一定時(shí)間，即制成稻殼基羧甲基纖維素薄膜。
[0017] 不同制備條件下所得的稻殼基羧甲基纖維素的取代度為0. 65-0. 85, 2%的CMC粘 度為20-45MPa. s，純度為90-94%。制成的稻殼基羧甲基纖維素薄膜的水蒸汽透過系數(shù) (MVP)為 0· 1-0. 5g · mm · m_2 · cT1 · Pa - 1，透油系數(shù)（P。）為 7. 2-11. Og · mm · m 2CT1,斷裂 強(qiáng)度為13_28MPa，斷裂伸長(zhǎng)率28-86%，經(jīng)土埋法測(cè)定膜的失重率發(fā)現(xiàn)，土埋8周后膜的失 重率為25-40%。
[0018] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] (1)原料來源豐富、廉價(jià)、可再生；
[0020] ⑵所得的稻殼基CMC性能良好；
[0021] (3)稻殼基CMC鋪膜容易，同時(shí)制得的CMC膜阻水性、可生物降解性能良好。 具體實(shí)施方案 [0022] 實(shí)施例1 :
[0023] 將100目稻殼和5%的硫酸溶液以質(zhì)量比為1:10進(jìn)行混合，回流煮沸條件下反應(yīng) 3h后過濾，濾渣洗至中性。所得殘?jiān)怨桃嘿|(zhì)量比為1:10的比例，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的 氫氧化鈉溶液，于120°C下回流反應(yīng)4h后過濾，殘?jiān)闯芍行院蟾稍?。然后?0%的過 氧化氫溶液在90°C下，固液質(zhì)量比為1:20的比例下混合9h，所得固體水洗數(shù)次后干燥得到 白色的稻殼纖維素，產(chǎn)率為29. 8%。
[0024] 取上述白色稻殼纖維素與無水乙醇溶液混合，設(shè)定堿化溫度為30°C，逐滴加入占 乙醇溶液體積20 %的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉溶液至上述體系中，攪拌回流2h后堿化 反應(yīng)完成。然后把上述體系繼續(xù)升溫達(dá)到設(shè)定的醚化溫度80°C時(shí)，將占初始乙醇溶液體積 15%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %的氯乙酸鈉溶液逐滴加入到上述反應(yīng)體系中，攪拌回流3h后醚化 反應(yīng)完成。所得的稻殼CMC粗制品用冰醋酸處理至中性，用80%的乙醇溶液以固液比為1:5 的比例下，在45°C下攪拌洗滌20min，洗滌2次，過濾所得殘?jiān)^續(xù)用75 %的甲醇和75 %的 乙醇溶液反復(fù)洗滌兩次以上。所得固體置于l〇5°C的烘箱中干燥3h，所得白色固體即為稻 殼基羧甲基纖維素，其取代度為0. 67, 2%的CMC粘度為38MPa. s，純度為92%。
[0025] 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的稻殼基CMC和3 %的甘油在65°C下，高速攪拌30min使其形成 均勻成膜液。然后將成膜溶液于〇. 〇9MPa的真空度下脫氣20min。取一定量成膜液流延于 一定面積光滑干凈的玻璃皿上，放置于40°C的真空干燥箱中干燥一定時(shí)間，即制成稻殼基 羧甲基纖維素薄膜。此薄膜的水蒸汽透過系數(shù)（MVP)為0. 2g · mm · πΓ2 · 0-1 · Pa'透油 系數(shù)（Pc)為8. 7g · mm · m 2d_