制造貯存穩(wěn)定的環(huán)氧預(yù)浸料的方法和由此制造的基于自由基聚合的酸和環(huán)氧化物的復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制造貯存穩(wěn)定的環(huán)氧-預(yù)浸料的方法和由此制造的復(fù)合材料-部件(模制品)。為了制造該預(yù)浸料或者部件，將酸和環(huán)氧化物混合，其中兩種組分的至少一種含有可自由基聚合的基團。任選地，還可以添加其它的不可自由基聚合的酸和/或環(huán)氧化物以及自由基引發(fā)劑，例如光引發(fā)劑。將該混合或者溶液根據(jù)已知的方法施涂到纖維材料，例如碳纖維、玻璃纖維或者聚合物纖維上，并且借助輻射或者等離子體應(yīng)用使其聚合。
[0002]在聚合之后，例如在室溫下或者在最高80°C下產(chǎn)生熱塑性塑料或者熱塑性預(yù)浸料，其之后還可以變形。隨后通過提高的溫度，酸官能化的組分可以用已經(jīng)存在于體系中的環(huán)氧化物交聯(lián)。以這樣的方式，可以產(chǎn)生形狀穩(wěn)定的熱固性塑料或者經(jīng)交聯(lián)的復(fù)合材料_部件。
[0003]相比于替代的濕式疊層(wet-layup)技術(shù)，以預(yù)浸料形式的纖維增強的材料由于其在加工時的方便的使用和提高的效果已經(jīng)使用在多種工業(yè)應(yīng)用中。
[0004]除了更快速的周期時間和更高的貯存穩(wěn)定性以外，這種體系的工業(yè)用戶也還需求在室溫下剪切預(yù)浸料的可能性，而不在自動化剪切和單個預(yù)浸料-層的疊層時，由于通常粘性的基體材料而污染剪切工具。不同的成型工藝，例如反應(yīng)-傳遞-模塑(RTM)-方法包括將增強纖維引入到模具中，合上模具、將可交聯(lián)的樹脂配制品引入到模具中，和通常通過熱輸入使樹脂隨后交聯(lián)。
[0005]這樣的工藝的限制之一是，將增強纖維嵌入模具中相對困難。必須剪切織物或者鋪設(shè)物的單個層并且調(diào)整不同的模具幾何形狀。特別當模制品應(yīng)含有泡沫芯或者其它的芯時，這可能是費時和復(fù)雜的。在此，簡單操作的可變形的纖維增強和存在的變形可能性是所希望的。
【背景技術(shù)】
[0006]除了聚酯、乙烯酯和環(huán)氧-體系以外，在交聯(lián)的基體-體系的范圍中存在一系列特殊的樹脂。其中也包括聚氨酯-樹脂，其由于韌性、損壞容許性和強度，經(jīng)由25種拉擠方法用于制造復(fù)合材料-型材。作為缺點，通常提及所使用的異氰酸酯的毒性。
[0007]預(yù)浸料和由此制造的基于環(huán)氧-體系的復(fù)合材料例如描述于WO 98/50211、EP309 22UEP 297 674、W0 89/04335 和 US 4，377，657 中。在 WO 2006/043019 中描述了制造基于環(huán)氧樹脂-聚氨酯粉末的預(yù)浸料的方法。此外，基于的粉末狀熱塑性塑料的預(yù)浸料作為基體是已知的。在WO 99/64216中描述了預(yù)浸料和復(fù)合材料及其制造方法，其中使用具有如此小的聚合物顆粒的乳狀液，從而能夠包覆單個纖維。該顆粒的聚合物具有至少5000厘泊的粘度，并且既不是熱塑性塑料也不是交聯(lián)的聚氨酯-聚合物。
[0008]在EP 590 702中描述了用于制造預(yù)浸料的粉末浸漬，其中該粉末由熱塑性塑料和反應(yīng)性單體或者預(yù)聚物的混合物構(gòu)成。WO 2005/091715同樣描述了熱塑性塑料用于制造預(yù)浸料的用途。
[0009]具有基于2-組分-聚氨酯(2-K-PUR)的基體的預(yù)浸料同樣是已知的。2-K-PUR的類別基本上包括經(jīng)典的反應(yīng)性的聚氨酯-樹脂-體系。原則上是指由兩個分開的組分構(gòu)成的體系。一種組分的決定性成分始終是多異氰酸酯，例如聚合的亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，而這在第二組分中是多元醇，或者在較新的研發(fā)中也是氨基或者胺-多元醇-混合物。在加工之前不久才將兩部分彼此混合。此后通過加聚進行化學(xué)固化，并形成聚氨酯或者聚脲的網(wǎng)絡(luò)。在混合兩種成分之后，2-組分-體系具有受限的加工時間(存放時間，貯存期)，因為開始的反應(yīng)導(dǎo)致逐漸的粘度升高和隨后導(dǎo)致體系的凝膠化。在此，大量的作用變量確定其可加工性的有效時間:反應(yīng)物的反應(yīng)性、催化、濃度、溶解度、水分含量、NC0/0H-比例和環(huán)境溫度是最重要的作用變量(參見Lackharze，Stoye/Freitag，Hauser-Verlag 1996，第210/212頁)?；谶@種2-K-PUR-體系的預(yù)浸料的缺點是，僅存在短的時間用于將預(yù)浸料加工成復(fù)合材料。因此，這種預(yù)浸料的貯存穩(wěn)定性不超過若干小時，更談不上叔天。
[0010]除了不同的粘合劑基礎(chǔ)以外，濕固化的漆料在其組成方面和在其性能方面基本上類似地對應(yīng)于2K-體系。原則上使用相同的溶劑、顏料、填料和助劑。不同于2K-漆料，該體系在其涂敷之前出于穩(wěn)定性的原因，絕不容許水分。
[0011]在DE 102009001793和DE 102009001806中描述了制造貯存穩(wěn)定的預(yù)浸料的方法，該預(yù)浸料基本上由A)至少一種纖維狀的載體和B)至少一種作為基體材料的反應(yīng)性的粉末狀聚氨酯組合物構(gòu)成。在此，該體系還可以具有聚(甲基)丙烯酸酯作為輔助粘合劑，或者具有多元醇組分。在DE 102010029355中，將這樣的組合物通過直接熔體浸漬方法引入到纖維材料中。在DE 102010030234中通過用溶劑預(yù)處理。該體系的缺點是高的熔體粘度或者使用溶劑，該溶劑必須在此期間被去除，或者從毒物學(xué)的角度看也可能帶來缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]在現(xiàn)有技術(shù)的背景下，本發(fā)明的目的是提供新型的預(yù)浸料-技術(shù)，其實現(xiàn)制造容易使用的預(yù)浸料-體系的更簡單的方法。本發(fā)明的目的特別是，提供制造預(yù)浸料的加速的方法，其實現(xiàn)相對于現(xiàn)有技術(shù)而言的明顯延長的貯存穩(wěn)定性和/或例如存放時間和貯存期的加工時間。
[0013]借助制造復(fù)合材料-半成品的新型方法和將其進一步加工成模制件來實現(xiàn)所述目的。
[0014]本發(fā)明的主題是制造復(fù)合材料的方法，其通過以下方法步驟:
1.制備反應(yīng)性組合物，其含有
A)至少一種具有至少一種酸基團的反應(yīng)性樹脂組分，
和
B)至少一種基于環(huán)氧的反應(yīng)性樹脂組分，
其中組分A)和B)的至少一種或者兩種具有可通過自由基聚合反應(yīng)的基團，
I1.將纖維狀載體用來自1.的組合物直接浸漬，
II1.借助可熱活化或者可用電磁輻射活化的自由基引發(fā)劑、電磁輻射、電子輻射或者等離子體，使在該組合物中的可自由基聚合的樹脂組分聚合，由此獲得預(yù)浸料，
此后 IV.成型為模制件和
V.使在該組合物中的環(huán)氧組分固化。
[0015]所述的反應(yīng)性組合物可以進一步地還含有下列組分中的至少一種:
C)任選的至少一種引發(fā)劑，其選自至少一種熱自由基引發(fā)劑和/光引發(fā)劑，
D)任選的不含可自由基聚合的基團的其它的酸或者環(huán)氧化物，
E)任選的不含酸基團或者環(huán)氧基的其它可自由基聚合的組分，
F)任選的其它的助劑和添加劑。
[0016]在此，酸組分A)與環(huán)氧組分B)的用量比優(yōu)選為90:10至10:90。
[0017]該酸組分和環(huán)氧組分非常特別優(yōu)選地以這樣的相互比例存在，即對于各個酸基團，存在0.3至3.0，優(yōu)選0.5至2.0，特別優(yōu)選0.8至1.2個環(huán)氧基。
[0018]本發(fā)明的體系的優(yōu)點在于制造可變形的熱塑性半成品，其在本發(fā)明的范圍中稱為預(yù)浸料，在制造復(fù)合材料-部件時在進一步的步驟中熱固性地交聯(lián)。起始配制品是液體的，并且因此在不加入溶劑的情況下適合于浸漬纖維材料。該半成品在室溫下是貯存穩(wěn)定的。相比于常見的環(huán)氧體系，其特點在于更高的柔韌性。此外這種基體可以設(shè)置為光穩(wěn)定的，并且因此可以在不進一步涂敷的情況下用于制造可見碳部件(Sichtcarbonteil )。
[0019]令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，能夠制造充分經(jīng)浸漬的反應(yīng)性和貯存穩(wěn)定的復(fù)合材料-半成品，其中將其用以上提及的組合制造。
[0020]因此獲得具有相對于現(xiàn)有技術(shù)而言至少相同，但是還更好的加工性能的復(fù)合材料-本成品，其可以用于制造用于建筑_、汽車_、航天-和航空-工業(yè)、能源技術(shù)(風(fēng)力發(fā)電設(shè)備)的領(lǐng)域中和小船-和船只建造中的不同應(yīng)用的有效的復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明可使用的反應(yīng)性組合物是環(huán)保、成本有利的，具有良好的機械性能，能夠簡單地加工，并且在固化之后的特點是良好的耐氣候性與硬度和柔韌性之間的恰當比例。
[0021]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，相對于術(shù)語預(yù)浸料和有機板同義地使用術(shù)語復(fù)合材料-半成品。預(yù)浸料通常是指用于熱固性復(fù)合材料-部件的前體。有機板通常是指相應(yīng)的用于熱塑性復(fù)合材料-部件的前體。
[0022]載體
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的在復(fù)合材料-半成品中的載體材料的特征