通過(guò)氧化脫氫由正丁烯制備1,3-丁二烯的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】通過(guò)氧化脫氫由正丁烯制備1,3- 丁二烯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過(guò)氧化脫氫（ODH)由正丁烯制備1，3- 丁二烯的方法。
[0002] 丁二烯是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，其例如用于制備合成橡膠（丁二烯均聚物、苯 乙烯-丁二烯橡膠或丁腈橡膠），或者用于制備熱塑性三元共聚物（丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物）。還將丁二烯轉(zhuǎn)化成環(huán)丁砜、氯丁二烯和1，4-六亞甲基二胺（經(jīng)由1，4-二氯丁 烯和己二腈）。此外，丁二烯的二聚可制得乙烯基環(huán)己烯，其可脫氫從而形成苯乙烯。
[0003] 丁二烯可通過(guò)熱分解（蒸汽裂化）飽和烴而制備，其中通常使用石腦油作為原料。 在石腦油的蒸汽裂化中獲得由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁 烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、(：5烴和高級(jí)烴組成的烴混合物。
[0004] 丁二烯也可通過(guò)正丁烯（1- 丁烯和/或2- 丁烯）的氧化脫氫獲得。作為正丁烯至 丁二烯的氧化脫氫（氧化性脫氫，0DH)的起始?xì)怏w混合物，可使用任何包含正丁烯的混合 物。例如，可使用包含正丁烯（1-丁烯和/或2-丁烯）作為主要成分且來(lái)自石腦油裂化器 的(：4餾分通過(guò)移除丁二烯和異丁烯而獲得的餾分。此外，也可使用包含1- 丁烯、順-2- 丁 烯、反-2- 丁烯或其混合物且通過(guò)乙烯二聚獲得的氣體混合物作為起始?xì)怏w。此外，可使用 包含正丁烯且通過(guò)流化床催化裂化（FCC)獲得的氣體混合物作為起始?xì)怏w。
[0005] 丁烯至丁二烯的氧化脫氫方法本身是已知的。
[0006] 例如，US2012/0130137A1描述了一種該類(lèi)方法，其中使用包含鉬、鉍，通常還有 其他金屬的氧化物的催化劑。為了長(zhǎng)期保持該類(lèi)催化劑的氧化脫氫活性，在氣氛中必須 存在最低臨界氧氣分壓以避免顯著還原且由此降低催化劑的性能。出于該原因，通常在 氧化脫氫反應(yīng)器（0DH反應(yīng)器）中也無(wú)法在化學(xué)計(jì)量輸入氧下工作或者使氧完全轉(zhuǎn)化。 US2012/0130137例如描述了 2. 5-8體積％的起始?xì)怏w氧含量。
[0007] 當(dāng)使用該類(lèi)催化劑時(shí)，公知的是該類(lèi)催化劑體系必須使用過(guò)量氧，且在工藝條件 中建立該條件。作為代表性的參考文獻(xiàn)，可提及Jung等的較近著作（Catal. Surv. Asia 2009,13,78-93;D01 10.1007/sl0563-009-9069-5 和 Applied Catalysis A :General 2007,317,244-249 ；D01 10.1 016/j. apcata. 2006. 10. 021) 〇
[0008] 然而，在ODH反應(yīng)器階段之后除丁二烯之外還存在氧會(huì)在使用過(guò)量氧運(yùn)行的該類(lèi) 工藝的后處理部分中導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)。特別是在液相中，必須檢查有機(jī)過(guò)氧化物的形成和累積。這 些風(fēng)險(xiǎn)例如由 D.S. Alexander 論述（Industrial and Engineering Chemistry 1959,51， 733-738)〇
[0009] Mitsubishi的JP-A 2011-006381提及在制備共輒鏈烷二烯的工藝的后處理部分 中形成過(guò)氧化物的風(fēng)險(xiǎn)。所述的解決方案是向工藝氣體的吸收溶液中添加聚合抑制劑并通 過(guò)加熱所述吸收溶液而設(shè)定IOOppm(重量）的最高過(guò)氧化物含量。然而，并未提及避免或 控制上游工藝步驟中的過(guò)氧化物。使用水驟冷的ODH反應(yīng)器出料的冷卻步驟是特別關(guān)鍵 的。形成的有機(jī)過(guò)氧化物難溶于水，因此其沉淀且可以以固體或液體形式累積在裝置中，而 不隨含水清洗料流排出。同時(shí)，驟冷水的溫度不夠高以使得所形成的過(guò)氧化物能發(fā)生充分 和連續(xù)分解。
[0010] 在催化氧化脫氫中，可形成高沸點(diǎn)次級(jí)組分，例如馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲 醛、苯甲酸、乙苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。該類(lèi)沉積物可導(dǎo)致堵塞并提高反應(yīng)器中或反應(yīng)器 下游后處理區(qū)域中的壓降，由此導(dǎo)致調(diào)節(jié)操作的失效。所述高沸點(diǎn)次級(jí)組分的沉積物也可 削弱換熱器的功能或者損害運(yùn)動(dòng)裝置如壓縮器。蒸汽揮發(fā)性化合物如芴酮可通過(guò)使用水操 作的驟冷裝置并沉積在下游排氣管線中。因此，原則上還存在固體沉積物進(jìn)入所述裝置的 下游部件，例如壓縮器中并在其中導(dǎo)致?lián)p害的風(fēng)險(xiǎn)。
[0011] US2012/0130137A1第[0122]段還提及高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的問(wèn)題。特別提及了鄰 苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，它們通常以0.001-0. 10體積％的濃度存在于產(chǎn)物氣體中。 US2012/0130137A1第[0124]-[0126]段推薦通常首先通過(guò)與冷卻液體直接接觸（驟冷塔） 而將熱反應(yīng)器排出氣體冷卻至5-KKTC。所述冷卻液體為水或堿水溶液。明確提及了由產(chǎn) 物氣體的高沸物或產(chǎn)物氣體的高沸點(diǎn)次級(jí)產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物所導(dǎo)致的驟冷器的堵塞，這是為 什么聲稱(chēng)有利的是以盡可能最小的程度將高沸點(diǎn)次級(jí)產(chǎn)物由反應(yīng)段攜帶至冷卻段（驟冷） 的原因。
[0012] JP-A 2011-001341描述了用于烯烴氧化脫氫為共輒烯烴的方法的兩段式冷卻。此 處，首先使氧化脫氫的產(chǎn)物排出氣體達(dá)到300-221°C的溫度，然后進(jìn)一步冷卻至99-21°C的 溫度。在第[0066]段及隨后各段中，聲稱(chēng)優(yōu)選使用換熱器將溫度設(shè)定為300-221°C，然而在 這些換熱器中一部分高沸物也可由產(chǎn)物氣體中沉淀出來(lái)。出于該原因，JP-A 2011-001341 描述了偶爾借助有機(jī)或含水溶劑從換熱器中洗出沉積物。作為實(shí)例描述的溶劑為芳族烴， 例如甲苯或二甲苯；或者堿性含水溶劑，例如氫氧化鈉的水溶液。為了避免該工藝頻繁停車(chē) 以清潔換熱器，JP-A 2011-001341描述了一種具有兩個(gè)換熱器的裝置，所述換熱器平行設(shè) 置且交替操作或沖洗（稱(chēng)為A/B操作模式）。
[0013] 本發(fā)明的目的是提供一種克服已知方法的上述缺點(diǎn)的方法。特別地，應(yīng)提供一種 方法，其中避免了由高沸點(diǎn)有機(jī)次級(jí)成分所導(dǎo)致的ODH下游裝置中的沉積物。此外，應(yīng)提供 一種方法，其中避免了有機(jī)過(guò)氧化物的可能的累積。此外，本發(fā)明的目的是減少具有呈溶 解、乳化或懸浮形式的有機(jī)化合物的廢水的高污染以及被有機(jī)化合物污染的廢水的形成。
[0014] 所述目的通過(guò)一種由正丁烯制備丁二烯的方法實(shí)現(xiàn)，其包括如下步驟：
[0015] A)提供包含正丁烯的進(jìn)料氣體料流a ;
[0016] B)將包含正丁烯的進(jìn)料氣體料流a和含氧氣體引入至少一個(gè)氧化脫氫區(qū)域中并 使正丁烯氧化脫氫成丁二烯，從而獲得包含丁二烯、未反應(yīng)的正丁烯、水蒸汽、氧氣、低沸點(diǎn) 烴、高沸點(diǎn)次級(jí)組分，可能的碳氧化物和可能的惰性氣體的產(chǎn)物氣體料流b ;
[0017] Ca)通過(guò)與有機(jī)溶劑接觸而冷卻產(chǎn)物氣體料流b ;
[0018] Cb)在至少一個(gè)壓縮工段中壓縮產(chǎn)物氣體料流b，從而獲得至少一個(gè)含水冷凝物 料流Cl和包含丁二烯、正丁烯、水蒸汽、氧氣、低沸點(diǎn)烴、可能的碳氧化物和可能的惰性氣 體的氣體料流C2 ;
[0019] D)通過(guò)在吸收介質(zhì)中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4jg而從氣體料流c2中作為氣 體料流d2分離包含氧氣、低沸點(diǎn)烴、可能的碳氧化物和可能的惰性氣體的不可冷凝和低沸 點(diǎn)氣體成分，從而獲得負(fù)載有(：4烴的吸收介質(zhì)料流和氣體料流d2 ;隨后從該負(fù)載的吸收介 質(zhì)料流中解吸(：4烴，從而獲得C 4產(chǎn)物氣體料流dl ;
[0020] E)通過(guò)使用對(duì)丁二烯具有選擇性的溶劑進(jìn)行萃取蒸餾而將(：4產(chǎn)物料流dl分離成 包含丁二烯和所述選擇性溶劑的料流el以及包含正丁烯的料流e2 ;
[0021] F)蒸餾包含丁二烯和所述選擇性溶劑的料流el，從而獲得基本上由所述選擇性 溶劑組成的料流Π 和包含丁二烯的料流f2。
[0022] 在步驟A)中，提供包含正丁烯的進(jìn)料氣體料流。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，在冷卻步驟Ca)中使用有機(jī)溶劑。這通常對(duì)可在ODH反應(yīng)器和下游 裝置部件中導(dǎo)致沉積和堵塞的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物具有比對(duì)水或堿性水溶液要高得多的溶劑能 力。優(yōu)選用作冷卻劑的有機(jī)溶劑為芳族烴，特別優(yōu)選為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯 或其混合物。
[0024] 下列實(shí)施方案是本發(fā)明方法的優(yōu)選和特別優(yōu)選的變型：
[0025] 步驟Ca)在步驟Cal)至Can)的多個(gè)工段中進(jìn)行，優(yōu)選在兩個(gè)工段Cal)和Ca2) 中進(jìn)行。此處，特別優(yōu)選將至少一部分已經(jīng)歷第二工段Ca2)的溶劑用作第一工段Cal)中 的冷卻劑。
[0026] 步驟Cb)通常包括至少一個(gè)壓縮工段Cba)和至少一個(gè)冷卻工段Cbb)。優(yōu)選使在 壓縮工段Cba)中壓縮的氣體與冷卻劑在至少一個(gè)冷卻工段Cbb)中接觸。特別優(yōu)選冷卻工 段Cbb)的冷卻劑包含與在工段Ca)中用作冷卻劑的相同的有機(jī)溶劑。在特別優(yōu)選的變型 中，將至少一部分已經(jīng)歷至少一個(gè)冷卻工段Cbb)的冷卻劑作為冷卻劑供入工段Ca)中。
[0027] 工段Cb)優(yōu)選包括多個(gè)壓縮工段Cbal)至Cban)和冷卻工段Cbbl)至Cbbn)，例如 4個(gè)壓縮工段Cbal)至Cba4)和4個(gè)冷卻工段Cbbl)至Cbb4)。
[0028] 步驟D)優(yōu)選包括步驟Da)至Dc):
[0029] Da)在高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4jg，從而獲得負(fù)載有C 4經(jīng) 的吸收介質(zhì)料流和氣體料流d2 ;
[0030] Db)通過(guò)用不可冷凝的氣體料流汽提而從步驟Da)的負(fù)載有C4經(jīng)的吸收介質(zhì)料流 中移除氧氣；和
[0031] Dc)從所述負(fù)載的吸收介質(zhì)料流中解吸C4jg，從而獲得基本上由C 4經(jīng)組成且包含 小于IOOppm氧氣的C4產(chǎn)物氣體料流dl。
[0032] 步驟Da)中所用的高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)優(yōu)選為芳族烴溶劑，特別優(yōu)選為步驟Ca)中所 用的芳族烴溶劑，特別是甲苯。
[0033] 本發(fā)明方法的實(shí)施方案示于圖1-3中且將在下文詳細(xì)描述。
[0034] 作為進(jìn)料