含烯烴尾氣催化加氫的處理方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含烯烴尾氣催化加氫的處理方法。
【背景技術】
[0002] 加氫反應在化工生產中具有廣泛的用途。某些反應過程中（如甲苯和甲醇烷基 化反應、甲烷芳構化反應）原料或產物不斷進行脫烷基反應生成烯烴組分，這些烯烴是主 要的積碳前驅體，極易聚合形成高聚物堵塞反應孔道，導致催化劑失活。在臨氫條件下，利 用雙鍵加氫的特性，將烯烴轉化為烷烴，降低烯烴的比例，抑制積碳前驅體的產生，延緩了 催化劑的積碳過程，提高了催化劑的穩(wěn)定性。同時隨著煉油、化工產業(yè)的發(fā)展與技術進步， 乙烯裂解的副產物及煉廠氣的深加工越來越受到人們的重視。他們的利用有多種途徑，利 用C4和C5餾分加氫反應制備反應原料的方法就是將其餾分中的烯烴和二烯烴加氫精制， 使之成為烷烴，所得產物可作為優(yōu)質的裂解原料制低碳烯烴，即提高了C4和C5餾分的附加 值，又緩解了低碳烯烴原料緊缺的問題。
[0003]目前烯烴加氫適宜的催化劑主要是負載于氧化鋁載體的貴金屬和鎳催化劑，且優(yōu) 選的金屬是鈀和鉑。
[0004]CN102989477A公開了一種鎳基加氫催化劑、制備方法和催化劑的還原、再生方法。 飽和加氫催化劑，包括主活性組分Ni，助活性組分Mg、Mo、Sn等，以催化劑組成的質量百分 含量計：含NiO40~50%，Mg0 0? 02~2%，M〇03 1~5%，Sn02 2~5%。公開的鎳基加 氫催化劑具有較高的加氫活性，可以在較低溫度下進行加氫反應，適應不飽和的烴類原料 的飽和加氫，特別是C4、C5、C9餾分中炔烴、二烯烴、單烯烴加氫成相應的烷烴。
[0005]CN200810222182. 1公開了一種擔載貴金屬Pd選擇性加氫催化劑及其制備方法。 該選擇性加氫催化劑，以氧化鋁為載體，包含活性組分鈀、助劑銅，助劑&和助劑X2，以催化 劑總重量100%計：含鈀〇? 1~〇? 5%，銅0? 1~6%，Xi0? 5~15%，X2 0? 5~5%，0~ 2%選自鈷、鎳、鉬、鎢、鑭、銀、鈰、釤、釹中的一種或多種助劑金屬；其中&選自IVA元素，X2 選自堿金屬、堿土金屬或其混合物。該催化劑特別適用于丁二烯抽提后富含炔烴殘余物料 的選擇加氫除炔烴。CN200710179443. 1報道了一種擔載貴金屬Pd的選擇性加氫催化劑，以 氧化鋁為載體，以鈀為活性組分，活性組分在載體表面上呈蛋殼型分布，其特征在于所述催 化劑以重量100 %計，活性組分Pd0. 2~0. 5wt%、助劑鑭和/或鈰2~8wt%、堿土金屬 元素2~8wt%，催化劑比表面70~150m2/g，孔容0. 3~0. 6ml/g，載體的晶型為?型或 以?型為主的?、A混合晶型。本發(fā)明催化劑適用于中低餾分油的選擇加氫，特別適用于 裂解汽油一段選擇性加氫，該催化劑具有良好的加氫性能，尤其在加氫原料中帶微量水，膠 質、砷含量，雙烯含量較高的工況下，仍具有良好的加氫活性及穩(wěn)定性能。
[0006] 上述現有技術的缺陷是：采用活性組分為鎳的催化劑，反應條件要求較高，產品中 烯烴含量較高，存在積碳現象；采用活性組分為貴金屬的催化劑，催化劑成本高，對原料雜 質要求苛刻，運行費用較高。
[0007] 本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現有技術中不飽和烴轉化率低、烷烴收率低的問 題，提供一種新的含烯烴尾氣催化加氫的處理方法。該方法用于含烯烴尾氣催化加氫的處 理中，具有不飽和烴轉化率高、烷烴收率高的優(yōu)點。
[0009] 為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種含烯烴尾氣催化加氫的 處理方法，烯烴體積濃度為〇. 05-50 %的尾氣進入反應器與催化劑接觸，在反應壓力為 0-4.OMPaG，反應溫度為室溫-200°C，體積空速為500-20000h1下進行催化加氫；所述催化 劑包括活性組分、助劑和載體，所述活性組分為銅或者銅的氧化物，含量為30-75wt%，所述 助劑為La203、Zr02、Ce02、Fe203、NiO、MgO、MnO、A1203、K20 中的至少一種，含量為l-40wt%， 所述載體為氧化鋅，含量20-65wt% ;所述催化劑采用包括以下步驟的方法制備：
[0010] 1)配制金屬鹽溶液I，溶液中含有銅離子、鋅離子、至少一種助劑的金屬離子；
[0011] 2)配制沉淀劑溶液，記為溶液II;
[0012] 3)將溶液I、溶液II先后或同時加入容器內，在35_85°C下進行沉淀反應，反應終 點pH= 6-8,老化0-6小時，得到催化劑前驅體漿料；
[0013] 4)將催化劑前驅體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，60-200°C下干燥6-48小 時；
[0014] 5)將干燥后的催化劑前驅體漿料在300-700°C下焙燒1-24小時，制得所述催化 劑。。
[0015] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述金屬鹽溶液I為金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或 氯化物。
[0016] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述沉淀劑溶液選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫 銨、碳酸氫鈉、尿素或氨水溶液。
[0017] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述沉淀反應的溫度40-70°C。
[0018] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述焙燒溫度350-500 °C。
[0019] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述烯烴包括單烯烴和二烯烴。
[0020] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述烯烴體積濃度為0. 05-20%的尾氣進入反應器與催 化劑接觸，在反應壓力為0-3.OMPaG，反應溫度為室溫-150°C，體積空速為1000-10000h、
[0021] 上述技術方案中，優(yōu)選地，所述催化劑需先活化處理，活化溫度為150-350°C，活化 氣氛為氏或112與N2、Ar、He惰性氣體的混合氣體，其中氫氣的體積百分含量為0. 1-99. 9%， 活化時間1-72小時。
[0022] 本發(fā)明提供一種含烯烴尾氣催化加氫的處理方法，所述催化劑在較低溫度、較大 空速下，不飽和烯烴轉化率接近100%，烷烴收率接近100%。且所述催化劑的制備方法簡 單，催化劑的原料來源廣泛，可以大幅降低成本，獲得更高的生產收益，催化劑的制備過程 環(huán)境友好，適合工業(yè)化生產，取得了較好的技術效果。
[0023] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0024] 【實施例1】
[0025]將 60. 4g的Cu(N03)2,10.Og的Fe(N03)2, 74. 4g的Zn (N03)2置于燒杯中，加入 500g 蒸餾水使其完全溶解，記作溶液I;將53. 7g的似2(：03置于另一燒杯中，加入500g蒸餾水使 其完全溶解，記作溶液II;加熱攪拌條件下將溶液II滴加到溶液I中，保持溫度為50°C，控 制反應終點pH= 7. 0,老化3小時，所得催化劑前驅體漿料經洗滌、過濾后在80°C干燥15 小時，并在350°C下焙燒6小時，即得目標產物催化劑。
[0026] 將上述制得的催化劑制成20-30目大小的顆粒，裝入直徑為12mm的管式反應器 中，在250°C氫氣氣氛下活化10小時。以體積濃度6%的乙烯為原料，反應溫度30°C，體積 空速8000h\反應壓力常壓，反應結果見表1。
[0027]【實施例2】
[0028]將 60. 4g的Cu(N03) 2,10.Og的Ni(N03) 2和 74. 4g的Zn(N0 3) 2置于燒杯中，加入 500g蒸餾水使其完全溶解，記作溶液I;將53. 7g的~820)3置于另一燒杯中，加入500g蒸 餾水使其完全溶解，記作溶液II;加熱攪拌條件下將溶液I與溶液II同時加入進行沉淀，保 持pH= 7. 0,溫度70°C下老化3小時，所得催化劑前驅體漿料經洗滌、過濾后在80°C干燥 15個小時，并在500°C下焙燒6小時，即得目標產物催化劑。
[0029] 評價工藝條件同實施例1。
[0030]【實施例3】
[0031]將60. 4g的Cu(N03) 2,10.0 g的Ce(N03) 3, 74. 4g的Zn (N03) 2置于燒杯中，加入500g 蒸餾水使其完全溶解，記作溶液I;將53.7g的似2(：03置于另一燒杯中，加入500g蒸餾水 使其完全溶解，記作溶液II;加熱攪拌條件下將溶液I滴加到溶液II中，保持溫度為40°C， 控制反應終點pH=7. 0,老化3小時，所得催化劑前驅體漿料經洗滌、過濾后在120°C干燥 8個小時，并在400°C下焙燒6小時，即得目標產物催化劑。
[0032] 評價工藝條件同實施例1。
[0033]【實施例4】
[0034]將 36. 2g的Cu(N03) 2,12.Og的La(N03) 3, 104.lg的Zn(N03) 2置于燒杯中，加入 500g 蒸餾水使其完全溶解，記作溶液I;將53. 7g的沉淀劑似2(：03置于另一燒杯中，加入500g蒸 餾水使其完全溶解，記作溶液II;加熱攪拌條件下將溶液I與溶液II同時加入進行沉淀，保 持溫度為70°C，控制反應終點pH= 7. 0,老化3小時，所得催化劑前驅體漿料經洗滌、過濾 后在80°C干燥15個小時，并在350°C下焙燒6小時，即得目標產物催化劑。
[0035] 評價工藝條件同實施例1。
[0036]【實施例5】
[0037]將48. 3g的Cu (CH3C00)2,20. 0g的Mn (CH3C00)2溶液和89. 3g的Zn (CH 3C00)2置于 燒杯中，加入500g蒸餾水使其完全溶解，記作溶液I ;將53. 7g的沉淀劑Na2C03置于另一燒 杯中，加入500g蒸餾水使其完全溶解，記作溶液II;加熱攪拌條件下將溶液I與溶液II同 時加入進行沉淀，保持溫度為60°C，控制反應終點pH=7. 0,老化3小時，所得催化劑前驅 體漿料經洗滌、過濾后在80°C干燥15個小時，并在500°C下焙燒6小時，即得目標產物催化 劑。
[0038] 評價工藝條件同實施例1。
[0039]【實施例6】
[0040]將72. 5g的Cu (N03)2,20. 0g的ZrOClj