制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法
【專利說明】制備2,3,3, 3-四氟丙烯的方法
[0001] 本申請是申請日為2009年5月15日、申請?zhí)枮?00980117398. 4、發(fā)明名稱為"制 備2,3,3,3-四氟丙烯的方法"（?〇7682009/001263，進(jìn)入國家階段日期2010年11月15 日）之申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及制備2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 2,3,3,3_四氟丙烯也稱為HF0-1234yf、HFC-1234yf或簡稱為1234yf。下文中，除 非另行說明，否則2,3,3,3_四氟丙烯稱為1234yf。已知的制備1234yf的方法通常受困于 諸如低產(chǎn)率、和/或處理有毒和/或昂貴的反應(yīng)物、和/或使用極端條件、和/或產(chǎn)生有毒 副產(chǎn)物的缺點(diǎn)。
[0004]在例如JournalFluorineChemistry(82)，1997,171-174 中已經(jīng)描述 了制備 1234yf的方法。在這篇論文中，通過四氟化硫與三氟乙酰丙酮反應(yīng)制備1234yf。但是，由 于處理反應(yīng)物的危險(xiǎn)及它們的價(jià)格，因此這種方法僅具有學(xué)術(shù)價(jià)值。
[0005] 在US-2931840中描述了另一種制備1234yf的方法。在這種情況下，聲稱在存在 或不存在四氟乙烯的情況下熱解C1含氯氟烴以制造1234yf。但是，所描述的產(chǎn)率非常低， 而且也必須在極端條件下處理危險(xiǎn)的化學(xué)品。還預(yù)計(jì)此類方法會(huì)產(chǎn)生多種劇毒的副產(chǎn)物。 [0006] 除了克服已知方法的缺點(diǎn)外，希望的是提供一種僅使用易得原料制備1234yf的 新方法。
[0007] 本說明書中對(duì)之前公開的文獻(xiàn)的列舉或論述不應(yīng)必須視為承認(rèn)該文獻(xiàn)是現(xiàn)有技 術(shù)的一部分或是公知常識(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明通過提供一種包括以下步驟的制備1234yf的方法解決了已知的制備 1234yf方法的缺點(diǎn)：(a)在氫化催化劑的存在下使1，1，2, 3, 3, 3-六氟丙烯（下文中稱為 1216或冊?）與氫接觸，以產(chǎn)生1，1，2,3,3,3-六氟丙烷（下文中稱為2366&) ;〇3)使2366& 脫氟化氫以產(chǎn)生1，2,3,3,3-五氟丙烯（下文中稱為1225%);((：)在氫化催化劑的存在下 使1225ye與氫接觸，以產(chǎn)生1，2, 3, 3, 3-五氟丙烷（下文中稱為245eb);和（d)使245eb脫 氟化氫以產(chǎn)生1234yf。除非另行說明，否則該方法在下文中稱為本發(fā)明的方法。
[0009] 1225ye以幾何異構(gòu)體E-1225ye和z-1225ye形式存在。除非另行說明，否則本文 中所用的1225ye應(yīng)當(dāng)是指幾何異構(gòu)體的混合物。
[0010] 可以使用任何合適的裝置，如靜態(tài)混合器、管式反應(yīng)器、攪拌釜式反應(yīng)器或攪拌氣 液分離容器間歇或連續(xù)（優(yōu)選連續(xù)）進(jìn)行步驟（a)至（d)的每一步驟。裝置優(yōu)選由一種或 多種耐腐蝕材料，例如Hastelloy?或制造。
[0011]在本文中所述的本發(fā)明方法的任意方面，可以對(duì)來自步驟（a)、（b)、（c)和/或（d) 的產(chǎn)物進(jìn)行純化步驟。例如，可以通過一個(gè)或多個(gè)蒸餾、濃縮或相分離步驟和/或通過用水 或堿水溶液洗滌以分離所需產(chǎn)物或反應(yīng)物來實(shí)現(xiàn)純化。
[0012] 可以采用多種合適的反應(yīng)器布局進(jìn)行本發(fā)明的方法。例如，可以使用對(duì)于各步驟 獨(dú)立的反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)行該方法，其中步驟（a)、（b)、（c)和（d)以該順序依次進(jìn)行。
[0013] 或者，可以使用一個(gè)氫化反應(yīng)器和一個(gè)脫氟化氫反應(yīng)器以半間歇方式進(jìn)行該方 法，其中步驟（a)、（b)、（c)和（d)以該順序依次進(jìn)行。在這種半間歇工藝中，在氫化反應(yīng) 器中將HFP轉(zhuǎn)化為236ea，在脫氟化氫反應(yīng)器中將236ea轉(zhuǎn)化為1225ye。這兩個(gè)反應(yīng)，步驟 (a)和（b)均進(jìn)行規(guī)定的時(shí)間，通常為大約1至大約1000小時(shí)，如大約10至大約500小時(shí)， 例如大約20至大約200小時(shí)。在分別使用同一氫化反應(yīng)器與脫氟化氫反應(yīng)器以將1225ye 轉(zhuǎn)化為245eb和將245eb轉(zhuǎn)化為1234yf之前，將產(chǎn)生的1225ye儲(chǔ)存在緩沖罐中。這些反 應(yīng)，步驟（c)和（d)再次進(jìn)行規(guī)定的時(shí)間，通常大約1至大約1000小時(shí)，如大約10至大約 500小時(shí)，例如大約20至大約200小時(shí)。
[0014] 在另一個(gè)優(yōu)選的反應(yīng)布局中，本發(fā)明方法的步驟（a)和（C)可以在同一反應(yīng)器中 同時(shí)進(jìn)行。氟代烯烴如HFP和1225ye的氫化已知是大量放熱的。通過結(jié)合氫化反應(yīng)，認(rèn)為 可以通過利用不同的反應(yīng)熱和產(chǎn)物的熱容量來控制反應(yīng)的放熱性質(zhì)。這對(duì)于本發(fā)明的方法 來說具有較低的資本成本和提高的效率的優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 其中步驟（a)和（c)在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)產(chǎn)物包含236ea和245eb。它 們可以在送入用于進(jìn)行步驟（b)和（d)的單獨(dú)的脫氟化氫反應(yīng)器中之前彼此分離（例如， 通過蒸餾）。
[0016] 或者，在任意任選的去除不需要的副產(chǎn)物（例如CF3CFHCH3(254eb)和/或H2)的 純化步驟之后，可以將236ea和245eb的組合流送入單個(gè)反應(yīng)器中。由此，可以在同一反應(yīng) 器中同時(shí)進(jìn)行脫氟化氫步驟（b)和（d)。據(jù)信這對(duì)于本發(fā)明的方法來說具有較低的資本成 本和提高的效率的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然，可以將來自于單獨(dú)氫化反應(yīng)器的236ea與245eb的單獨(dú)進(jìn) 料送入單個(gè)脫氟化氫反應(yīng)器中，在該脫氟化氫反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行步驟（b)和（d)。
[0017] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，可以利用稀釋氣流來控制步驟（a)和/或（c)、特別是步驟 (a)的放熱氫化反應(yīng)。為避免疑問，稀釋氣流可以單獨(dú)用于步驟（a)、單獨(dú)用于步驟（c)或 用于步驟（a)與（c)。稀釋氣流可以是氣體，如氮?dú)饣?，1，1，2_四氟乙烷（134a)，過量的 一種或多種原料（例如HFP和/或1225ye)，或?qū)嶋H上來自步驟（a)和（c)的產(chǎn)物，245eb 或236ea的一種或兩種。
[0018] 對(duì)于步驟（a)和（c)的優(yōu)選條件、催化劑等的下列描述適用于可用于進(jìn)行本發(fā)明 方法的所有反應(yīng)器布局（例如上述那些）。
[0019] 步驟（a)和（c)中的氫化反應(yīng)可以在液相或氣相，優(yōu)選氣相中進(jìn)行。大約-50至 大約275°C的溫度可用于步驟（a)和（c)。液相氫化的優(yōu)選溫度為大約-50至大約50°C， 例如大約15至大約40°C。氣相氫化的優(yōu)選溫度為大約0至大約250°C，如大約20至大約 200°C，例如大約50至大約150°C。
[0020] 步驟（a)和（c)可以在氟化極性非質(zhì)子溶劑的存在下進(jìn)行，特別是當(dāng)在液相中進(jìn) 行時(shí)。合適的溶劑包括HFC(例如134a)和PFC(例如全氟萘烷）。
[0021] 步驟（a)和（c)中的氫化反應(yīng)可以在大氣壓力、低于大氣壓力或超大氣壓力，優(yōu)選 超大氣壓力下進(jìn)行。例如，可以在大約0至大約40巴（絕對(duì)壓力），如大約1至大約30巴 (絕對(duì)壓力），例如大約5至大約20巴（絕對(duì)壓力）的壓力下進(jìn)行氫化。
[0022] 步驟（a)中氫：1216和步驟（c)中氫：1225ye的比合適地為大約0. 1 : 1至大約 40 : 1，如大約1 : 1至大約20 : 1，優(yōu)選大約1. 1 : 1至大約10 : 1，例如1.5 : 1至大 約 5 : 1 〇
[0023]任何合適的氫化催化劑可用于步驟（a)和（c)，包括包含過渡金屬的催化劑。優(yōu)選 的過渡金屬氫化催化劑包括包含Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru及其混合物的那些催化劑。此類催 化劑可以是負(fù)載的（例如，負(fù)載在氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯（或前述元素的氟化 物）、氟化鈣、碳或硫酸鋇上）或未負(fù)載的（例如雷尼鎳或海綿鈀）。鈀碳（Pd/C)目前是優(yōu) 選的用于步驟（a)和（c)的氫化催化劑。
[0024] 氫化催化劑通常以構(gòu)成步驟（a)和（c)的成分總重量的大約0. 01至大約30重 量％，如大約0. 1至大約10%的量使用。當(dāng)Pd/C用作催化劑時(shí)，Pd以該催化劑的大約0. 01 至大約10重量％，如大約0. 1至大約5 %的量存在。
[0025] 在步驟（a)和（c)中氫和催化劑與1216和1225ye的接觸時(shí)間合適地為大約1至 大約200秒，如大約2至大約150秒。
[0026] 用于步驟（b)和（d)的優(yōu)選條件、反應(yīng)物、催化劑等的下列描述適用于可用于進(jìn)行 本發(fā)明方法的所有反應(yīng)器布局（例如上述那些）。
[0027] 本發(fā)明方法的步驟（b)和（d)可以在有效地使236ea脫氟化氫以產(chǎn)生1225ye和/ 或使245eb脫氟化氫以產(chǎn)生1234yf的任何合適的反應(yīng)條件下進(jìn)行。脫氟化氫可以在氣相 或液相中并在大約-70至大約1000°C(例如大約0至大約400°C)的溫度下進(jìn)行。該工藝 可以在大氣壓力、低于大氣壓力或超大氣壓力，優(yōu)選大約〇至大約30巴（絕對(duì)壓力）下進(jìn) 行。
[0028] 脫氟化氫反應(yīng)可以是熱引發(fā)的，可以是堿介導(dǎo)的和/或可以是通過任何合適的催 化劑催化的。合適的催化劑包括基于金屬和碳的催化劑，如包含活性碳、主族（例如基于氧 化鋁的催化劑）和過渡金屬的那些，如基于氧化鉻的催化劑（例如鋅/氧化鉻）或基于鎳 的催化劑（例如鎳網(wǎng)）。
[0029] 在步驟（b)和