有機(jī)電致發(fā)光化合物及包含其的有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光化合物及一種有機(jī)電致發(fā)光元件，該有機(jī)電致發(fā)光 元件包含所述有機(jī)電致發(fā)光化合物，從而亮度和供電效率優(yōu)異，同時(shí)能夠體現(xiàn)其長(zhǎng)壽命的 特性。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光元件具有疊層在作為空穴注入電極的正極和作為電子注入電極的 負(fù)極之間的多個(gè)有機(jī)薄膜，在正極與負(fù)極之間施加電壓，則電子與空穴注入到有機(jī)薄膜內(nèi)， 注入的電子與空穴在發(fā)光層形成空穴/電子對(duì)，發(fā)光的同時(shí)消亡。
[0003] 為了提高元件的效率與穩(wěn)定性，多個(gè)有機(jī)薄膜是由各種不同物質(zhì)組成的多層結(jié) 構(gòu)，空穴注入材料、空穴輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料等以數(shù)nm~數(shù)百nm的厚度 疊層在發(fā)光層前后，有助于電荷向發(fā)光層移動(dòng)，提高空穴/電子結(jié)合率。
[0004] 另外，當(dāng)發(fā)光層的發(fā)光物質(zhì)只使用一種物質(zhì)時(shí)，由于分子間的相互作用，出現(xiàn)最大 發(fā)光波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)，色純度下降或因發(fā)光衰減效果使元件的效率下降的問題，因此，為 了增加色純度和增加通過能量轉(zhuǎn)移的發(fā)光效率，使用主體/客體體系作為發(fā)光物質(zhì)，其由 總體重量比（或摩爾比）計(jì)，90~99%的主體物質(zhì)與1~10%的客體物質(zhì)組成，將這兩種 物質(zhì)進(jìn)行共蒸鍍而制成。根據(jù)需要，也將2種以上的物質(zhì)進(jìn)行共蒸鍍。主要在主體上形成 空穴/電子對(duì)后，向客體轉(zhuǎn)移，引起發(fā)光，客體決定發(fā)光特性。為了提高能量轉(zhuǎn)移效率，以主 體的發(fā)光波長(zhǎng)波段與客體的吸收波長(zhǎng)波段一致的方式選擇物質(zhì)對(duì)。
[0005] 空穴/電子對(duì)以單態(tài)與三重態(tài)狀態(tài)存在。這是由于在有機(jī)分子的波函數(shù)中電子自 旋方向受到嚴(yán)格限制，通常僅以碳和氫組成的有機(jī)分子在常溫下在單態(tài)發(fā)生放光（熒光）， 三重態(tài)能量大部分轉(zhuǎn)化為熱。與此相反，引入重金屬（熒光）或以單態(tài)與三重態(tài)的能差小 的方式設(shè)計(jì)（延遲（Delayed)熒光）分子，則三重態(tài)能量也能夠用于發(fā)光。實(shí)際耗電量重 要的移動(dòng)顯示器（Mobiledisplay)中，內(nèi)部量子效率為90%以上的磷光紅色（DohanKim etal，Adv.Mat. 2011，v23,2271)已經(jīng)在使用，磷光綠色的適用范圍也在擴(kuò)大。
[0006] 但是熒光藍(lán)色雖然具有很高的效率，還處在無法適用的階段，這是因?yàn)闊晒馑{(lán)色 的不穩(wěn)定性導(dǎo)致的（JangHyukKwonetal，J.Mater.Chem. 2013,vl, 5008)。能夠舉以下原 因：具有3. 0~3. 5eV的大帶隙（Bandgap)且三重態(tài)能量約為2. 8eV以上的穩(wěn)定的主體合 成的限制，穩(wěn)定的客體物質(zhì)合成的限制，發(fā)光層界面的高能屏障（Barrier)引起的電荷積 蓄現(xiàn)象等。
[0007] 結(jié)果，現(xiàn)在只有穩(wěn)定的藍(lán)色熒光才是唯一的方法，因此對(duì)于降低耗電量，提高色再 現(xiàn)率來說，改善熒光的效率和色純度非常重要。雖然最近關(guān)于效率發(fā)表了將三重態(tài)與單態(tài) 的能差最小化，從而在〇.〇1滅/〇11 2取得約8%的藍(lán)色外部量子效率，但是仍然需要（〇1；[1^73 Adachietal,Nature, 2012,v492, 236)對(duì)色純度、效率和發(fā)光穩(wěn)定性的進(jìn)行進(jìn)一步改善。
[0008] 因此，為了提升穩(wěn)定的熒光藍(lán)色元件的效率，切實(shí)需要開發(fā)具有高PL量子效率的 發(fā)光物質(zhì)。
[0009] 另外，除了PL量子效率的提升，對(duì)效率提升和色純度的改善重要的因子是發(fā)光光 譜的FWHM(Fullwidthathalfmaximum，以下稱為半寬度）。手機(jī)（Mobile)、TV等的顯示器 為了體現(xiàn)高色再現(xiàn)率，使用共振結(jié)構(gòu)。如果將光的路徑以在特定波長(zhǎng)產(chǎn)生共振的方式進(jìn)行 設(shè)計(jì)（以下稱為"共振濾波器")，則幅度變窄，色純 Lett. 1996,v6, 1997,HuajunPengetal,Appl.Phys.Lett. 2005,v87, 173505)。由于有機(jī)物 的發(fā)光光譜的半寬度通常在 30 ~100nm(B.M.Krasovitskiietal.Organicluminescent materials,VCHpublishers)之間，因此可以期待半寬度更小的發(fā)光物質(zhì)在共振元件中產(chǎn) 生進(jìn)一步的效率提升。
[0010] 客體物質(zhì)的光譜在經(jīng)過共振濾波器時(shí)，在各波長(zhǎng)上的相對(duì)強(qiáng)度變化如下。
[0011] I(入）=IGuest (入）Rfilter (入）一⑴
[0012] 1(A):透過共振濾波器的波的強(qiáng)度
[0013]Ieuest(A):根據(jù)客體物質(zhì)的發(fā)光光譜的波長(zhǎng)的強(qiáng)度
[0014]RflltCT(A):根據(jù)共振濾波器的各波長(zhǎng)的強(qiáng)度比
[0015] 前面測(cè)定的透過共振濾波器的客體發(fā)光光譜的整體面積S如下所示。
[0016]
[0017]以使用具有25nm的半寬度的共振結(jié)構(gòu)的情況為例（使用半寬度越小的共振 結(jié)構(gòu)，得到的色純度越高），為相同量子效率的客體物質(zhì)時(shí)，越是發(fā)光光譜的半寬度超 過25nm以上的寬幅物質(zhì)，其S值越小，整體效率減少。即，兩種物質(zhì)即使具有相同的 PL(Photoluminescene)量子效率，半寬度窄的物質(zhì)在實(shí)際元件中顯示更高的效率。
[0018] 因此需要開發(fā)具有高PL量子效率和窄的半寬度的熒光物質(zhì)。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020] 非專利文獻(xiàn)
[0021] 1.Jang HyukKwon et al, J. Mater. Chem.2013,vl,5008
[0022] 2.Chihaya Adachi et al, Nature,2012,v492, 236
[0023] 3. R. H. Jordan et al, Appl. Phys. Lett. 1996, v6, 1997
[0024] 4.HuajunPengetal,Appl.Phys.Lett. 2005,v87, 173505
[0025] 專利文獻(xiàn)
[0026] 1.美國(guó)注冊(cè)專利公報(bào)第US7233019號(hào)
[0027] 2?大韓民國(guó)公開專利公報(bào)第2006-0006760號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028]因此，本發(fā)明所要解決的課題是提供一種有機(jī)電致發(fā)光化合物，其具有 高PL(Photoluminescene)量子效率與發(fā)光光譜的半寬度（Fullwidthathalf maximum,FWHM)窄的發(fā)光特性。
[0029]另外，還提供一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其采用根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物， 具有優(yōu)異的發(fā)光效率和增強(qiáng)的色純度。
[0030] 本發(fā)明為了解決所述課題，提供由下述[化學(xué)式1]表示的有機(jī)電致發(fā)光化合物和 包含其的有機(jī)電致發(fā)光元件。
[0031]
[0032] 將在后面對(duì)所述[化學(xué)式1]的具體結(jié)構(gòu)特征和取代基進(jìn)行說明。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物能夠提升發(fā)光光譜的PL量子效率，半寬度減 小，將其在有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光層作為客體使用時(shí)，取得效率增加和半寬度減少引起 的色純度提升。尤其，適用共振結(jié)構(gòu)時(shí)，與具有寬半寬度的光譜的物質(zhì)相比，能夠得到進(jìn)一 步的效率提升。
【附圖說明】
[0034]圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式的多層結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光元件的示意圖。
[0035]圖2作為根據(jù)本發(fā)明的化合物1與比較化合物1和2的光譜的比較，圖2a是比較 相對(duì)量子效率的圖表，圖2b是為了比較半寬度，以最大發(fā)光波長(zhǎng)為基準(zhǔn)重疊光譜的圖表
[0036] 圖3是當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的化合物1與比較化合物1和2能夠產(chǎn)生最大共振時(shí)，各波 長(zhǎng)的共振濾波器圖表。
[0037] 圖4是適用共振濾波器的根據(jù)本發(fā)明的化合物1與比較化合物1和2的光譜。
[0038]圖5是根據(jù)本發(fā)明的化合物2、3的PL光譜。
[0039] 圖6是根據(jù)本發(fā)明的化合物4、5、6、7的PL光譜。
[0040]圖7是根據(jù)本發(fā)明的化合物8、9、10、11的PL光譜。
[0041] 圖8是根據(jù)本發(fā)明的化合物12、13、14的PL光譜。
[0042] 圖9是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和比較例1~2的EL光譜（10mA/cm2)。
[0043] 圖10是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2~6的EL光譜（10mA/cm2)。
[0044] 圖11是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例7~10的EL光譜（lOmA/cm2)。
[0045] 圖12是更具本發(fā)明的實(shí)施例11~14的EL光譜（10mA/cm2)。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0047] 本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光化合物，其特征在于，由下述[化學(xué)式1]表示，在芳基胺的 苯基中的任一苯基的2、6號(hào)位必定包含取代基。
[0048]由于這種特征，由[化學(xué)式1]表示的化合物的PL量子效率提升，采用其的有機(jī)電 致發(fā)光元件具有進(jìn)一步提升的發(fā)光效率，另外，由于發(fā)光光譜的半寬度減小，將其在有機(jī)電 致發(fā)光元件的發(fā)光層作為客體使用時(shí)，具有發(fā)光效率增加和半寬度減小引起的優(yōu)異的色純 度。
[0049]
[0050]
[0051] 在所述[化學(xué)式1]中，
[0052]A是取代或無取代的碳原子數(shù)為10~40的稠合芳香族環(huán)基團(tuán)，可以是萘、菲、熒 蒽、蒽、芘、二萘嵌苯、蔻、窟、茜、二苯基蒽、芴、三亞苯、玉紅省、苯并蒽、苯基蒽、聯(lián)蒽、二蒽 基苯或二苯并蒽，優(yōu)選為蒽、芘或窟:。
[0053] &~乂4互相相同或不同，且各自獨(dú)立地選自氫、鹵基、氰基、取代或無取代的碳原 子數(shù)為1~30的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6~30的芳氧基、取代或無取代的碳 原子數(shù)為3~30的環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為2~30的雜環(huán)烷基、取代或無取代 的具有雜原子的碳原子數(shù)為3~50的雜芳基、碳原子數(shù)為1~20的烷基和碳原子數(shù)為5~ 24的芳基中，其中，所述雜原子為0、N或S;優(yōu)選地可以選自鹵基、氰基、取代或無取代的碳 原子數(shù)為1~30的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6~30的芳氧基、取代或無取代的 碳原子數(shù)為3~30的環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為2~30的雜環(huán)烷基、取代或無取 代的具有雜原子的碳原子數(shù)為3~50的雜芳基、碳原子數(shù)為1~20的烷基和碳原子數(shù)為 5~24的芳基中，其中，所述雜原子為0、N或S。
[0054] 更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的[化學(xué)式1]的化合物以在芳基胺的苯基中的任一個(gè)苯基 的2、6號(hào)位同時(shí)具有取代基為特征，乂 1與X2組合和乂3與乂4組合中的一個(gè)組合同時(shí)具有取 代基，其取代基能夠選自鹵基、氰基、取代或無取代的碳原子數(shù)為1~30的烷氧基、取代或 無取代的碳原子數(shù)為6~30的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為3~30的環(huán)烷基、取代 或無取代的碳原子數(shù)為2~30的雜環(huán)烷基、取代或無取代的具有雜原子的碳原子數(shù)為3~ 50的雜芳基、碳原子數(shù)為1~20的烷基和碳原子數(shù)為5~24的芳基中，其中，所述雜原子 為0、N或S;更優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~20的烷基。
[0055] &和1?2互相相同或不同，且各自獨(dú)立地選自氫、氘、取代或無取代的碳原子數(shù)為 1~30的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為2~30的烯基、取代或無取代的碳原子數(shù)為2~ 30的炔基、取代或無取代的碳原子數(shù)為3~30的環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為2~ 30的雜環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)為5~30的環(huán)烯基、取代或無取代的碳原子數(shù)為 1~30的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)為6~30的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù) 為1~3〇的烷基硫氧基（坌跫司每叫71 >、取代或無取代的碳原子數(shù)為5~3〇的芳 基硫氧基（外場(chǎng)爾考入1 7])、取代或無取代的碳原子數(shù)為1~3〇的烷基胺基、取代或 無取代的碳原子數(shù)為5~30的芳基胺基、取代或無取代的碳原子數(shù)為5~50的芳基、取代 或無取代的具有雜原子的碳原子數(shù)為3~50的雜芳基、取代或無取代的甲硅烷基、取代或 無取代的鍺基、取代或無取代的硼基、取代或無取代的鋁基、羰基、磷酰基、氨基、硫醇基、氰 基、羥基、硝基、鹵基、硒基、碲基、酰胺基、醚基和酯基中，其中，所述雜原子為0、N或S。
[0056]m和n分別為0~3的整數(shù)，p為1~4的整數(shù)，所述m、n和p為2以上時(shí)，多個(gè) 札、私和*- □可以互相相同或不同。
[0057] 另外，所述多個(gè)札與1?2、&~父4中選擇的相鄰的取代基能夠相互連接而形成脂環(huán) 族烴環(huán)、單環(huán)或多環(huán)的芳香族烴環(huán)，所述形成的脂環(huán)族烴環(huán)、芳香族烴環(huán)的碳原子可以被選 自N、S、0、Se、Te、Po、NR10、SiRnR12、GeR13R14、PR15、PR16 ( = 0)、C= 0、S= 0 和BR17中的任 一個(gè)以上的取代或無取代的雜原子所取代（所述&。~R17與所述R:與R2的定義相同）。
[0058]作為根據(jù)本發(fā)明的[化學(xué)式1]的優(yōu)選的一實(shí)施方式，A為芘時(shí)，能夠由[化學(xué)式 2]表示，本發(fā)明的范圍并不限定于此。
[0059]
[0060]
[0061] 所述[化學(xué)式2]中，
[0062] &~1?4和〇1~〇 2互相相同或不同，且各自獨(dú)立地與所述[化學(xué)式1]2中的1?1~ R2的定義相同，q為〇~4的整數(shù)，m、n、r和S分別為0~3的整數(shù)，所述q、m、n、r和S為 2以上時(shí)，多個(gè)&~R4和Q廣Q2分別相同或不同。
[0063]Xi~Xs能夠選自氫、鹵基、氰基、取代或無取代的碳原子數(shù)為