一種制備降龍涎香醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及日化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備降龍涎香醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 龍涎香是非常受市場(chǎng)歡迎的調(diào)和香料，與麝香，靈貓香，海里香并稱(chēng)四大動(dòng)物香 料，以定香能力強(qiáng)，留香時(shí)間長(zhǎng)著稱(chēng)。天然龍涎香主要來(lái)自于抹香鯨的胃酸分泌物。由于天 然龍涎香受資源限制，價(jià)格昂貴，供不應(yīng)求。
[0003] 降龍涎香醚（(-)-Ambr〇X)是珍貴的龍涎香原料，具有強(qiáng)烈的、特殊的龍涎香香 氣，以其獨(dú)特的定香能力，被稱(chēng)為龍涎香的香魂，已被用作天然龍涎香的替代品，用于高級(jí) 香水及化妝品香精中，由于它對(duì)人體無(wú)刺激，對(duì)動(dòng)物無(wú)過(guò)敏反應(yīng)，因此很適合用于皮膚、頭 發(fā)和織物的加香。降龍涎香醚作為卷煙中的香精，其能夠有效地改善卷煙的吃味。
[0004] 目前工業(yè)生產(chǎn)中主要以植物提取的香紫蘇醇（Sclareol)為原料，經(jīng)其側(cè)鏈的氧 化斷裂、然后還原后得到降龍涎二醇（-)-Ambradiol、最后經(jīng)降龍涎二醇環(huán)化反應(yīng)合成制備 降龍涎香醚（如圖1所示）。其中最后一步反應(yīng)即通過(guò)降龍涎二醇環(huán)化合成降龍涎香醚。 [0005]目前，由降龍涎二醇環(huán)化制備降龍涎香醚的主要方法有：（l)Ce(NH4)2(N03)6 催化，在 80°C下脫水制備，反應(yīng)需 11 小時(shí)（Synlett，12, 1829-1834, 2006) ; ((2) CBV320沸石（NaY型）先與10%硝酸銨溶液在90°(：經(jīng)過(guò)24小時(shí)進(jìn)行離子交換，過(guò)濾 干燥（105°C干燥12小時(shí)）后再與10%硝酸鈣進(jìn)行離子交換，過(guò)濾后通過(guò)500°C真空 活化處理得到CBV320沸石（CaY型），在110 °C下脫水制備降龍涎醚，反應(yīng)需24小時(shí) (US20100248316，S印.30,2010) ;(3)在堿性試劑，如叔丁醇鉀、氫化鈉等作用下90°C下 脫水制備，反應(yīng)需3小時(shí)（US5525728,Jun. 11，1996)或利用強(qiáng)堿BuLi及對(duì)甲苯磺酰氯在 〇°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)制備（Syntheticcommunication, 31 (5) ,749-758, 2001) ; (4)在對(duì) 甲苯磺酰氯、吡啶體系中脫水制備降龍涎香醚（US5290955,Mar. 1，1994)或以對(duì)甲苯磺酸 作為催化劑脫水制備（Tetrahedron, 57, 5657-5662, 2001) ; (5)以混合體系PPh3、CBrCl3 和NaHC03體系下經(jīng)羥基鹵代，然后堿性條件下取代間接脫水制備（Syntheticcommunica tion，34(19)，3631-3643, 2004) ; (6)以負(fù)載酸的氧化鋁介質(zhì)為催化劑在溶劑中反應(yīng)制備 (US52741：M，Dec. 28,I"3)等方法。
[0006] 其實(shí)驗(yàn)原理都是通過(guò)降龍涎二醇脫水制備降龍涎香醚，產(chǎn)率介于60% -100%。但 這些方法都有各自的缺陷，或催化劑比較昂貴、或終產(chǎn)品降龍涎香醚分離純化繁瑣、或產(chǎn)生 污染較大、或反應(yīng)條件苛刻，或由于低閾值化合物如吡啶的使用影響降龍涎香醚的香氣。 為了得到高品質(zhì)的降龍涎香醚及降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染，我們?cè)谏鲜鑫墨I(xiàn)方法的基 礎(chǔ)上發(fā)明了一種成本更加低廉、環(huán)境更友好，后處理便捷，更加適合工業(yè)化生產(chǎn)的降龍涎二 醇環(huán)化制備降龍涎香醚的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、無(wú)污染的制 備降龍涎香醚的方法。
[0008] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種制備降龍涎香醚的方法，將降龍涎二醇與活化的分子篩按照質(zhì)量比1:1~ 1:20在有機(jī)溶劑中均勻攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)物，反應(yīng)過(guò)程中加熱回流12~36小時(shí)，將反應(yīng)后 的反應(yīng)物過(guò)濾，回收分子篩，并將濾液進(jìn)行蒸餾處理并回收濾液中的有機(jī)溶劑，待蒸餾完畢 即得到粗品降龍涎香醚，粗品降龍涎香醚經(jīng)過(guò)重結(jié)晶處理得到高品質(zhì)的降龍涎香醚。
[0010] 本發(fā)明優(yōu)選的活化后的分子篩與有機(jī)溶劑按照質(zhì)量比技術(shù)方案如下：所述活化后 的分子篩與有機(jī)溶劑按照質(zhì)量比〇. 8:1~0. 8:1. 2混合。
[0011] 本發(fā)明有機(jī)溶劑優(yōu)選的技術(shù)方案如下：所述有機(jī)溶劑為甲苯、乙苯、氯苯、二甲 苯、乙腈、四氫呋喃、二氧六環(huán)、一縮二乙二醇、聚二乙二醇二甲醚、聚二乙二醇二乙醚或N，N-二甲基甲酰胺的一種。
[0012] 本發(fā)明分子篩優(yōu)選的技術(shù)方案如下：所述分子篩由3A分子篩、4A分子篩、5A分子 篩、13X分子篩、14X分子篩中的一種或幾種構(gòu)成。
[0013] 本發(fā)明分子篩的活化方法為：分子篩在300°C溫度下活化2小時(shí)。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述反應(yīng)過(guò)程中的加熱溫度為50~150°C。
[0015] 本發(fā)明粗品降龍涎香醚的結(jié)晶處理方法如下：將粗品降龍涎香醚充分溶解于溶劑 中，然后再進(jìn)行結(jié)晶，其溶劑由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、 乙醇或甲醇中的一種或幾種構(gòu)成。
[0016] 作為優(yōu)選，所述降龍涎二醇與活化后的分子篩之間的質(zhì)量比1:8~1:12。
[0017] 作為優(yōu)選，所述反應(yīng)過(guò)程中的加熱溫度為100~120°C。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明思想，本發(fā)明更為優(yōu)選的技術(shù)方案如下：一種制備降龍涎香醚 的方法，將降龍涎二醇與活化后的分子篩按照質(zhì)量比1:20在甲苯中均勻攪拌，并在110°C 溫度條件下加熱回流12~36小時(shí)，將反應(yīng)后的反應(yīng)物過(guò)濾，回收分子篩，并將濾液進(jìn)行蒸 餾處理并回收濾液中的甲苯，待濾液蒸餾完畢后得到粗品降龍涎香醚；將粗品降龍涎香醚 充分溶解于溶劑中，其溶劑由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙 醇或甲醇中的一種或幾種構(gòu)成，然后再進(jìn)行重結(jié)晶處理并得到高品質(zhì)的降龍涎香醚。
[0019] 本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0020] 本發(fā)明使用的分子篩為市售商品，經(jīng)簡(jiǎn)單活化即可直接使用，無(wú)需采用繁瑣改性 處理，脫水劑分子篩可重復(fù)循環(huán)利用。本發(fā)明方法還具有環(huán)境污染小、產(chǎn)品成本低、后處理 便捷、更加適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為由香紫蘇醇原料制備降龍涎香醚的反應(yīng)示意圖；
[0022] 圖2為本發(fā)明制備降龍涎香醚的反應(yīng)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明：
[0024] 實(shí)施例
[0025] 如圖2所示，一種制備降龍涎香醚的方法，將降龍涎二醇與活化的分子篩按照質(zhì) 量比1:1~1:20在有機(jī)溶劑中均勻攪拌反應(yīng)得到反應(yīng)物，反應(yīng)過(guò)程中加熱回流12~36小時(shí)，反應(yīng)后得到反應(yīng)物，將反應(yīng)后的反應(yīng)物過(guò)濾，過(guò)濾時(shí)加入水或有機(jī)溶劑（優(yōu)選是有機(jī)溶 劑）進(jìn)行過(guò)濾，并從反應(yīng)物中回收分子篩，并將濾液（該濾液為反應(yīng)物中回收分子篩后剩余 的物質(zhì)所形成的溶液）進(jìn)行蒸餾處理并回收濾液中的有機(jī)溶劑，待濾液蒸餾完畢即得到粗 品降龍涎香醚，粗品降龍涎香醚經(jīng)過(guò)重結(jié)晶處理得到高品質(zhì)降龍涎香醚。
[0026]本發(fā)明優(yōu)選的活化后的分子篩與有機(jī)溶劑按照質(zhì)量比技術(shù)方案如下：所述活化后 的分子篩與有機(jī)溶劑按照質(zhì)量比〇. 8:1~0. 8:1. 2混合。
[0027]本發(fā)明有機(jī)溶劑優(yōu)選的技術(shù)方案如下：所述有機(jī)溶劑為甲苯、乙苯、氯苯、二甲 苯、乙腈、四氫呋喃、二氧六環(huán)、一縮二乙二醇、聚二乙二醇二甲醚、聚二乙二醇二乙醚或N，N-二甲基甲酰胺的一種。
[0028]本發(fā)明分子篩優(yōu)選的技術(shù)方案如下：所述分子篩由3A分子篩、4A分子篩、5A分子 篩、13X分子篩、14X分子篩中的一種或幾種構(gòu)成。
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