高純度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亞胺的制作方法
【專利說(shuō)明】高純度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐 合成的聚酰亞胺 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高純度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于該類二酐單體合成 的聚酰亞胺。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 芳香型聚酰亞胺作為一類重要的結(jié)構(gòu)和功能材料在微電子技術(shù)、航空航天等方面 有著廣泛的用途，由于聚酰亞胺分子中具有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使其體現(xiàn)出其他高分 子材料所無(wú)法比擬的優(yōu)異性能，但是高性能與加工性之間的矛盾大大限制了其應(yīng)用。如今， 合成線性聚芳酰亞胺較為普遍的方法為二酐和二胺單體之間的縮聚反應(yīng)。由于二胺的商品 化已經(jīng)十分成熟，因此從單體分子設(shè)計(jì)入手開(kāi)發(fā)新的二酐單體，對(duì)擴(kuò)大聚酰亞胺的應(yīng)用有 著極為重要的意義。
[0003] 近年來(lái)，基于三蝶烯結(jié)構(gòu)的共輒聚合物、芳香聚酯、聚氨酯不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，不但 取得了廣泛的應(yīng)用，也預(yù)示著三蝶烯聚酰亞胺的前景。
[0004] Swager合成了系列合成三蝶烯結(jié)構(gòu)線性聚合物并開(kāi)發(fā)了檢測(cè)痕量TNT的化學(xué)傳 感器。
[0005] Budd和Mckeown等開(kāi)展了關(guān)于三蝶稀結(jié)構(gòu)納米多孔聚芳醚在聚合物儲(chǔ)氫方面的 研究，開(kāi)發(fā)了在已研究的合成聚合物中儲(chǔ)氫性能最好的交聯(lián)性聚芳醚材料。
[0006] EastamanKodak和DuPont公司開(kāi)發(fā)的含三蝶稀結(jié)構(gòu)單元線性芳香聚酯、聚酰胺 和聚氨酯等具有良好的耐熱性和加工性能，可澆注形成無(wú)色透明的薄膜。然而，關(guān)于以三蝶 烯中三個(gè)苯環(huán)平面為主鏈方向的聚酰亞胺由于單體的合成難度而鮮有報(bào)道?；诖耍景l(fā) 明探索出從廉價(jià)易得的原料鄰二甲苯和二氯甲烷等出發(fā)，通過(guò)溶劑熱法以較高產(chǎn)率制備了 高純度蝶烯四酸二酐化合物；同時(shí)基于蝶烯四酸二酐單體與不同聯(lián)苯二胺單體聚合制備了 系列全芳香型聚酰亞胺。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007] 本發(fā)明的目的之一是提供一種高純度蝶烯四酸二酐。
[0008] 本發(fā)明的目的之二是提供高純度蝶烯四酸二酐的高產(chǎn)率合成方法，以此解決部分 二酐無(wú)法在常壓下重結(jié)晶提純以及用升華方法提純二酐化合物高損耗的問(wèn)題。
[0009] 本發(fā)明的目的之三是提供一種基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亞胺。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] 高純度蝶烯四酸二酐，其化合物結(jié)構(gòu)式如下：
[0012]
[0013] 高純度蝶烯四酸二酐的合成方法，通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0014] 步驟1):蝶烯四酸的制備
[0015]A)鄰二甲苯與二氯甲烷在無(wú)水三氯化鋁催化作用下，經(jīng)過(guò)程序升溫后生成 2, 3, 6, 7-四甲基蒽；其中二氯甲烷與三氯化鋁的摩爾比為（2~3) :1，所說(shuō)的程序升溫為： 初始加料溫度為-5~5°C，然后以室溫反應(yīng)0~1小時(shí)，再水浴60~70°C反應(yīng)3~5小 時(shí)；
[0016]B)將2, 3, 6, 7-四甲基蒽與鄰氨基苯甲酸或其等價(jià)物和亞硝酸異戊酯偶氮化產(chǎn)生 的苯炔進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)生成粗品2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物；其中鄰氨基苯 甲酸或其等價(jià)物與2, 3, 6, 7-四甲基蒽的摩爾比為（1. 5~3. 5) :1，亞硝酸異戊酯與鄰氨基 苯甲酸的摩爾比為（1~3) :1 ;溶解2, 3, 6, 7-四甲基蒽和亞硝酸異戊酯的溶劑采用二氯乙 烷，溶解鄰氨基苯甲酸或其等價(jià)物的溶劑采用二乙二醇二甲醚，加料速率為15~20毫升/ 小時(shí)，回流時(shí)間為3~5小時(shí)，反應(yīng)畢加入少量順丁烯二酸酐除去未反應(yīng)的蒽，以提高柱色 譜分離后產(chǎn)物純度；
[0017]C)粗品2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物經(jīng)由色譜分離和混合淋洗劑沖洗，得 到純度大于99%的2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物；
[0018]D)2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物在高錳酸鉀和吡啶一水混合溶劑中回流條 件下氧化生成2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸；其中吡啶與水的體積比為（6~ 7) :1，高錳酸鉀與2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物的摩爾比為（30~40) :1 ;反應(yīng)時(shí)間 為24~30小時(shí)；
[0019] 步驟2):蝶烯四酸二酐的合成
[0020] 在可密閉的反應(yīng)容器中，加入1重量份2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸 化合物，以及50體積份乙酸和乙酸酐的混合溶劑，乙酸與乙酸酐的體積比為（1~10) :1 ; 密封反應(yīng)容器，快速升溫至l〇〇°C~20(TC，保溫2~8h，后經(jīng)5~20h降至室溫，抽濾得到 2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶體。
[0021] 進(jìn)一步地，上述步驟1)中的分步驟C)中，色譜分離采用硅膠柱色譜分離，固定相 為200~400目硅膠，混合淋洗劑采用石油醚與乙酸乙酯，且石油醚與乙酸乙酯體積比為 (18~25) :1 ;淋洗分離時(shí)間為6~8h;得到2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物的總收率 為 70%~85%。
[0022] 進(jìn)一步地，上述步驟2)中，2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐晶體經(jīng) 120°C真空烘干，總收率為85%~95%。
[0023] 進(jìn)一步地，上述步驟1)中所述的2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸的結(jié) 構(gòu)式如下：
[0024]
[0025] 進(jìn)一步地，上述步驟2)中所述的2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐及其衍生蝶烯二酐的 化合物結(jié)構(gòu)式如下：
[0026]
[0031] 采用上述方案后，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：
[0032] (1)本發(fā)明采用廉價(jià)易得的工業(yè)品二氯甲烷和鄰二甲苯在無(wú)水A1C13的催化下發(fā) 生付-克反應(yīng)獲得2, 3, 6, 7-四甲基蒽，再通過(guò)其與鄰氨基苯甲酸或其等價(jià)物進(jìn)行D-A加成 得到2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯及其衍生四甲基蝶烯，再進(jìn)行氧化得到高價(jià)值的蝶烯四甲酸； 每步產(chǎn)率和產(chǎn)品純度均較高，易于大量生產(chǎn)。
[0033] (2)蝶烯四甲酸經(jīng)過(guò)高溫高壓溶劑熱合成相應(yīng)高純度、高產(chǎn)率的蝶烯二酐化合物， 對(duì)于常壓下難以實(shí)現(xiàn)重結(jié)晶及通過(guò)升華提純二酐的方法而言；溶劑熱法合成二酐適合于常 壓下較難提純的二酐，而且損耗小，產(chǎn)率高。
[0034] (3)本發(fā)明通過(guò)乙酸和乙酸酐的混合溶劑，溶劑熱脫水合成二酐，其產(chǎn)率、純度高， 操作簡(jiǎn)單，易控制，成本低，適于大量生產(chǎn)。
[0035] (4)合成線性聚芳酰亞胺較為普遍的方法為二酐和二胺單體之間的縮聚反應(yīng)。由 于二胺的商品化已經(jīng)十分成熟，因此從化合物分子設(shè)計(jì)入手開(kāi)發(fā)新的二酐單體，對(duì)擴(kuò)大高 性能聚合物聚酰亞胺的應(yīng)用有著極為重要的意義。本發(fā)明在合成二酐的過(guò)程中引入蝶烯的 剛性骨架，同時(shí)三蝶烯骨架具有D3h對(duì)稱性，其對(duì)于研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系具有重要意義，該 特殊結(jié)構(gòu)的引入有望在不降低聚酰亞胺相關(guān)性能的前提下，提高其機(jī)械性能，可加工性能， 光學(xué)性能，并有望進(jìn)一步賦予聚合物特殊性能如多孔性等。
[0036] (5)本發(fā)明通過(guò)在聚合物主鏈中引入剛性的具有特殊D3h對(duì)稱性的三蝶烯結(jié)構(gòu)，使 大分子鏈的剛性增加，高分子鏈難以發(fā)生側(cè)基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和局部鏈段運(yùn)動(dòng)，從而提高的了聚 合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使聚合物有很好的耐熱性能。同時(shí)，在聚合物主鏈上的三蝶烯結(jié)構(gòu) 可以形成"之"字型結(jié)構(gòu)，有助于降低分子鏈間作用力，減少鏈間的緊密堆砌從而改善聚合 物的溶解性，同時(shí)使得聚合物薄膜的顏色有了大幅改觀，從以往的黃色或棕色變?yōu)榻鯚o(wú) 色。
[0037] (6)本發(fā)明通過(guò)蝶烯四酸二酐合成的全芳型聚酰亞胺可用于制備高性能功能膜領(lǐng) 域。另外，本發(fā)明的制備方法成本低，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易控制。 【【附圖說(shuō)明】】
[0038] 圖1為本發(fā)明中2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR;
[0039] 圖2為本發(fā)明中2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR;
[0040] 圖3為本發(fā)明中13, 14, 15, 16-四氯-2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR;
[0041] 圖4為本發(fā)明中13, 14, 15, 16-四氯-2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR;
[0042] 圖5為本發(fā)明中14, 15-二甲氧基-2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的1H-NMR;
[0043] 圖6為本發(fā)明中14, 15-二甲氧基-2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的13C-NMR;
[0044] 圖7為本發(fā)明中9, 10-鄰（5, 6, 7, 8-四氯萘基）蒽-2, 3, 6, 7-四酸二酐的1H-NMR;
[0045] 圖8為本發(fā)明中9, 10-鄰（5, 6, 7, 8-四氯萘基）蒽-2, 3, 6, 7-四酸二酐的13C-NMR;
[0046] 圖9為本發(fā)明中2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的X-射線晶體衍射圖；
[0047] 圖10為本發(fā)明中14, 15-二甲氧基-2, 3, 6, 7-三蝶烯四酸二酐的X-射線晶體衍 射圖。
[0048] 圖11為本發(fā)明聚合物PII的核磁氫譜
[0049] 圖12為本發(fā)明聚合物PI1的紅外譜圖
[0050] 圖13為本發(fā)明聚合物P12的核磁氫譜
[0051] 圖14為本發(fā)明聚合物PI2的紅外譜圖
[0052] 圖15為本發(fā)明聚合物P13的核磁氫譜
[0053] 圖16為本發(fā)明聚合物PI3的紅外譜圖
[0054] 圖17為本發(fā)明聚合物PI4的核磁氫譜
[0055] 圖18為本發(fā)明聚合物PI4的紅外譜圖 【【具體實(shí)施方式】】
[0056] 本發(fā)明的高純度蝶烯四酸二酐，其化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0057]
[0058] 本發(fā)明高純度蝶烯四酸二酐的合成方法，通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)：
[0059] 步驟1):蝶烯四酸的制備
[0060]A)鄰二甲苯與二氯甲烷在無(wú)水三氯化鋁催化作用下，經(jīng)過(guò)程序升溫后生成 2, 3, 6, 7-四甲基蒽；其中二氯甲烷與三氯化鋁的摩爾比為（2~3) :1，所說(shuō)的程序升溫為： 初始加料溫度為-5~5°C，然后以室溫反應(yīng)0~1小時(shí)，再水浴60~70°C反應(yīng)3~5小 時(shí)；
[0061]B)將2, 3, 6, 7-四甲基蒽與鄰氨基苯甲酸或其等價(jià)物和亞硝酸異戊酯偶氮化產(chǎn)生 的苯炔進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)生成粗品2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物；其中鄰氨基苯 甲酸或其等價(jià)物與2, 3, 6, 7-四甲基蒽的摩爾比為（1. 5~3. 5) :1，亞硝酸異戊酯與鄰氨基 苯甲酸的摩爾比為（1~3) :1;溶解2, 3, 6, 7-四甲基蒽和亞硝酸異戊酯的溶劑采用二氯乙 烷，溶解鄰氨基苯甲酸或其等價(jià)物的溶劑采用二乙二醇二甲醚，加料速率為15~20毫升/ 小時(shí)，回流時(shí)間為3~5小時(shí)，反應(yīng)畢加入少量順丁烯二酸酐除去未反應(yīng)的蒽，以提高柱色 譜分離后產(chǎn)物純度；
[0062]C)粗品2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物經(jīng)由色譜分離和混合淋洗劑沖洗，得 到純度大于99%的2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物；
[0063]D) 2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物在高錳酸鉀和吡啶一水混合溶劑中回流條 件下氧化生成2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸；其中吡啶與水的體積比為（6~ 7) :1，高錳酸鉀與2, 3, 6, 7-四甲基三蝶烯或其衍生物的摩爾比為（30~40) :1 ;反應(yīng)時(shí)間 為24~30小時(shí)；
[0064] 所述步驟1)中所述的2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸的結(jié)構(gòu)式如下：
[0065]
[0068] 步驟2):蝶烯四酸二酐的合成
[0069] 在可密閉的反應(yīng)容器中，加入1重量份2, 3, 6, 7-三蝶烯四甲酸或其衍生蝶烯四酸 化合物，以及50體積份