阻燃劑三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法，具體 涉及一種2,6, 7-三氧雜-1，4-二磷雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷化合物的制備方法，該化合物適合 用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術】
[0002] 有機高分子聚合物材料，具有優(yōu)良的機械性能和化學穩(wěn)定性等特點，因而廣泛應 用于汽車、建筑和電子電器等領域，但由于易燃性而使其應用受到了限制。普遍的方法是使 用鹵素化合物對其進行阻燃，盡管鹵素化合物的阻燃效果較好，但由于其燃燒時放出有毒 和腐蝕性氣體而引起環(huán)保問題的爭議。因此，開發(fā)新型無鹵阻燃劑、改變阻燃劑產品結構、 提高產品檔次、推進阻燃法規(guī)和標準的建設，成為未來阻燃劑及阻燃高分子材料工業(yè)的發(fā) 展方向。有機膦阻燃劑具有環(huán)境友好和高效等特點而被公認是可代替鹵系阻燃劑的重要品 種。它在賦予材料良好的阻燃性的同時，還具有低煙、低毒等優(yōu)勢。近年來，對有機膦阻燃 劑的研究已經(jīng)成為阻燃劑研發(fā)領域的熱門課題。
[0003] 本發(fā)明公開了一種有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯化合物的制備方法。 K.J.Coskran和J.G.Verkade在1965年公開了以三輕甲基膦與亞磷酸三甲酯反應制備三輕 甲基膦籠狀亞磷酸酯的方法，最終產率只有35%，沒有產業(yè)化的價值；本發(fā)明是以等摩爾 的三羥甲基膦與三氯化磷為原料，一步法制備該化合物，反應活性高，工藝簡單，操作方便， 成本低，易于轉化為工業(yè)化生產。本發(fā)明化合物為籠狀結構，分子中的有機膦鍵（C-P鍵） 給化合物帶來穩(wěn)定性，籠狀環(huán)對化合物的穩(wěn)定性也有貢獻，其穩(wěn)定性好、含磷量高、阻燃效 果優(yōu)良、有益于材料加工，有較好的開發(fā)前景。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一種有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯化合物的制 備方法，該方法為一步反應，工藝簡單，設備投資少，易于規(guī)?；a，可克服現(xiàn)有技術中的 不足。其技術方案如下：
[0005] 該方法為：
[0006] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，將等摩爾的三羥甲基膦和三氯化磷在不反應的溫度〇°C以下充分混合均勻，升溫至5°C 開始明顯放出氯化氫，升溫至20°C保溫lh，再升溫至60-80°C反應3-6h，至無氯化氫產生， 再真空使氯化氫排盡，經(jīng)純化處理，得產品三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯。
[0007] 該方法還可為：
[0008] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中，氮氣保護 下，加入有機溶劑和三羥甲基膦，冷卻到〇°C以下，滴加與三羥甲基膦等摩爾的三氯化磷，在 不反應的溫度下充分混合均勻，而后升溫至5°C開始明顯放出氯化氫，升溫至20°C保溫lh， 再升溫至60-80°C反應3-6h，至無氯化氫產生，減壓蒸餾除去有機溶劑，經(jīng)純化處理，得產 品三羥甲基膦籠狀磷酸酯。
[0009] 如上所述的有機溶劑為乙腈、苯、四氫呋喃或氯仿，其用量體積毫升數(shù)為三羥甲基 膦質量克數(shù)的2-5倍。
[0010] 如上所述的純化處理為加入理論產品質量克數(shù)2-4倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌 下，滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應體系pH= 7,產品固體分散于水中，過濾，冰水淋洗、抽 干、真空干燥。
[0011] 本發(fā)明有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯為白色固體，產品收率為 76. 3%-92. 5%，熔點：72±2°C，分解溫度：259±5°C。其適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、 不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑，該有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯的制備工 藝原理如下式所示：
[0012]
[0013] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0014] ①本發(fā)明有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯化合物磷量高達40. 8%，阻燃效 能高，其分子中的有機膦鍵（P-C鍵）給化合物帶來穩(wěn)定性，籠狀結構和六元膦環(huán)結構對稱 性好，對化合物的穩(wěn)定性也有貢獻，產品穩(wěn)定，分解溫度高，并且與高分子材料的相容性好， 有很好加工性能。
[0015]②本發(fā)明有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯與MCA等氮系阻燃劑復配有較 好的協(xié)同作用，還有很好的膨脹性，能有效的降低阻燃材料生產成本，有很好的應用前景。
[0016] ③本發(fā)明有機膦阻燃劑三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯化合物的制備工藝為一步反應， 以三氯化磷為原料，三氯化磷反應活性高，工藝簡單，操作方便，設備投資少，易于規(guī)模化轉 化和生產。
【附圖說明】
[0017] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0018] 1、三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0019] 圖1表明，在2896cm1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰；1415cm1處為亞甲基C-H 鍵的彎曲振動峰；1197cm1和1146cm1處為C-0鍵的伸縮振動峰；989cm1處為P-0鍵的伸 縮振動峰；874cm1處為C-P鍵的伸縮振動峰。
[0020] 2、三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0021] 圖2表明，氘代二甲亞砜作溶劑，S3. 75-3. 98處為亞甲基的H峰；S2. 50處為氘 代二甲亞砜溶劑的H峰。
[0022] 3、三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0023] 圖3表明，溫度為259°(：開始失重；失重率50%時，溫度為512°(：;到終止溫度 800°C時仍有39%的殘余物，說明產品有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實施例
[0024] 以下結合【具體實施方式】對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。
[0025] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的l〇〇ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入30ml乙腈，12. 40g(0.lmol)三 羥甲基膦，冷卻至〇°C以下，攪拌下滴加13.73g(0.lmol)三氯化磷，使其充分混合均勻，升 溫至5°C，開始有氯化氫放出，升溫至20°C保溫lh，再升溫至80°C保溫反應3h，待無氯化氫 放出，減壓蒸餾除去乙腈（回收使用），再加入40ml冰水，攪拌下，滴加5%的碳酸鈉溶液， 使反應體系pH= 7,產品固體分散于水中，過濾，濾餅用10ml冰水淋洗，壓實抽干，濾餅真 空干燥，得白色固體三羥甲基膦籠狀亞磷酸酯，產率為92. 5 %，熔點：72±2°C，分解溫度： 259±5°C。
[0026] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的l〇〇ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內的空氣，加入40ml苯，12. 40g(0.lmol)三羥甲 基膦，冷卻至〇°C以下，攪拌下滴加13. 73g(0.lmol)三氯化磷，使其充分混合均勻，升溫至 5°C，開始有氯化氫放出，升溫至20°C保溫lh，再升溫至75°C保溫反應3h，待無氯化氫放出， 減壓蒸餾除去苯（回收使用），再加入45ml冰水，攪拌下，滴加5 %的碳酸鈉溶液，使反應體 系pH= 7,產品固體分散于水中，過濾，濾餅用10ml