核殼型有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯的硬挺劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及印染助劑的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及核殼型有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯的硬挺劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]普通硬挺劑，例如聚醋酸乙烯酯白膠漿樹脂，經(jīng)其整理過后的面料其硬挺度雖然較好，手感也比較豐厚，但是其具有脆性抗凍性較差不耐水洗，久放之后變軟，且為陰離子類型，不能與有機(jī)硅乳液尤其是氨基硅油乳液體系同浴使用。需要經(jīng)二次定型，浪費(fèi)了時間和能源。醚化六羥甲基三聚氰胺樹脂，其整理后織物硬挺度、縮水率、彈性、手感均較好，但是，整理后織物容易吸潮，硬度下降，會泛黃和強(qiáng)力下降，會釋放游離甲醛。聚乙烯醇累硬挺劑，其流變性好，可形成強(qiáng)度較高的膜，對纖維素纖維有較好的整理效果，但是其在自然環(huán)境下難降解，能在水中形成大量的泡沫，整理劑在織物上受熱后易軟化和滲出，耐洗性較差。脲醛樹脂類硬挺劑整理后織物硬挺度較好，原料成本較低，但是整理后織物彈性較差，手感粗糙，縮水率大，耐水洗性差，釋放甲醛。改性淀粉類硬挺整理劑，原料易得、價格低廉、無腐蝕、使用方便、可生物降解，能使織物具有較好的硬挺效果，但是經(jīng)整理后的織物硬度受潮后下降，易變質(zhì)、發(fā)霉，耐水洗性差，手感粗糙，彈性差。
[0003]中國專利CN 101302277 A公開了一種功能性織物防水硬挺劑及其制備技術(shù)，該環(huán)保硬挺劑由以下按重量份計(jì)的各原料制成:單體100份；引發(fā)劑0.3-0.6份，乳化劑3.0-5.0份，緩沖劑0.3-0.5份，去離子水75-100份；所述的單體由以下按質(zhì)量百分比計(jì)的物質(zhì)組成:醋酸乙稀75?85%，甲基丙稀酸酯6-12%，丙稀酸酯4?10%，功能單體I?3%，有乳化作用的共聚單體I?2% ;所述的功能單體為下述化合物的一種或任意組合:丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的有乳化作用的共聚單體為下述化合物中的一種或任意組合:烯丙基醚羥丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉；所述的乳化劑為磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚酯二鈉。該方法得到的硬挺劑成膜性較差、黏著力弱、手感不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種核殼型有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯的硬挺劑，該硬挺劑成膜性好、黏著力強(qiáng)、手感好。
[0005]—種核殼型有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯的硬挺劑，其特征在于，其由乙烯基單體和乙烯基硅油經(jīng)乳液聚合而成。
[0006]此處，以乙烯基單體和乙烯基硅油的總質(zhì)量為100%計(jì)，乙烯基硅油質(zhì)量為I?5%。本發(fā)明對乙烯基硅油的種類及特性無特別的要求，例如通過市售的端乙烯基聚二甲基硅氧烷或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，較佳的，乙烯基硅油的粘度為50?10000mpa-s,這樣可有助于乙烯基硅油的預(yù)乳化效果。
[0007]可以理解的是，乙烯基單體不可缺少地包含丙烯酸酯化合物，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異辛脂及其任意組合。
[0008]乳液聚合為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的一種聚合手段。這里可以采用常規(guī)的乳液聚合的具體操作過程來實(shí)施。較佳地，于本發(fā)明的乳液聚合的原料配方為:以乙烯基單體和乙烯基硅油的總質(zhì)量為100%計(jì)3.5?9.5%乳化劑、5%以下的穩(wěn)定劑、0.5?15%交聯(lián)劑、0.025?0.1 %引發(fā)劑，以及可使乳液聚合液pH為3?4之用量的弱酸。
[0009]乳化劑是乳液聚合中形成聚合場所膠束的添加原料。乳化劑優(yōu)選為非離子型乳化劑，進(jìn)一步優(yōu)選為AEO-4、AE0-9、0S-15、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種或至少兩種。
[0010]引發(fā)劑是引發(fā)聚合反應(yīng)的原料。較佳地，引發(fā)劑為陽離子引發(fā)劑，進(jìn)一步優(yōu)選為偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁瞇基鹽酸鹽的一種或至少兩種。
[0011]上述優(yōu)選的陽離子乳化劑和陽離子引發(fā)劑保證了乳液的弱陽離子類型，甚至讓乳液整體表現(xiàn)出接近非離子的性能。
[0012]交聯(lián)劑可有效把聚合物的平均分子量大為提高，在保證所得乳液的整理硬挺性能的同時提供豐厚的手感。交聯(lián)劑優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸羥乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或至少兩種，特別優(yōu)選為二甲基二烯丙基氯化銨及乙二醇二丙烯酸酯。
[0013]穩(wěn)定劑旨在提供乳液聚合液的穩(wěn)定性。較佳地，其為脂肪醇聚氧乙烯醚。
[0014]本發(fā)明另一方面提供一種核殼型有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯的硬挺劑的制備方法，由該制備方法得到的硬挺劑成膜性好、黏著力強(qiáng)、手感好。
[0015]—種如上述硬挺劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟:
[0016](I)混合由乙烯基硅油乳化而成的乙烯基硅油預(yù)乳液以及由乙烯基單體乳化而成的乙烯基單體預(yù)乳液；
[0017](2)取部分步驟⑴所得單體混合液，在加入部分引發(fā)劑、加入部分乳化劑的條件下使之聚合，得到種子乳液；
[0018](3)向所述種子乳液中連續(xù)性加入剩余單體混合液、引發(fā)劑剩余引發(fā)劑和剩余乳化劑，聚合得到硬挺劑。
[0019]乙烯基硅油預(yù)乳液的乳化是指，將乙烯基硅油、乳化劑和水通過機(jī)械攪拌方式(例如，高速剪切)得到的穩(wěn)定的乳狀液。在乳化的過程中，水的加入可以慢慢地分批次地加入?？上蛞蚁┗栌秃腿榛瘎┵|(zhì)量比為5:5?7:3的混合液中先加入部分水直至轉(zhuǎn)相點(diǎn)，然后加入剩余的水。為了得到穩(wěn)定的乙烯基硅油預(yù)乳液，較佳地選用粘度為50?10000mpa.s的乙稀基娃油。
[0020]乙烯基單體預(yù)乳液由水、全部穩(wěn)定劑、全部交聯(lián)劑、全部弱酸和占乙烯基單體3?7%的乳化劑所組成。具體的乳化操作的加料方式可以為間歇性，即包括水的所有原料一齊加入后機(jī)械攪拌。
[0021]在種子乳液的步驟中，較佳地，部分單體混合液占全部單體混合液總質(zhì)量的10?50%。部分引發(fā)劑占全部引發(fā)劑總質(zhì)量的35?45%。聚合的溫度可為65?90°C。至于聚合的時間以聚合液出現(xiàn)藍(lán)色外觀為宜(藍(lán)色表明聚合液中有膠束產(chǎn)生)，例如聚合時間可以選用15?30min。
[0022]上述連續(xù)加料聚合的步驟中，連續(xù)加料可以為以30?240ml/h的速率連續(xù)滴加。該連續(xù)滴加可以使得參與聚合反應(yīng)的單體充分反應(yīng)，滴加的時間優(yōu)選為I?8小時，在滴加完畢后可于65?90°C繼續(xù)保溫I?2小時。
[0023]于整個聚合結(jié)束后，可根據(jù)實(shí)際穩(wěn)定儲存的需要，溫度到50°C以下和將pH值調(diào)整為 5.5 ?6.5。
[0024]本發(fā)明的硬挺劑是其由乙烯基單體和乙烯基硅油經(jīng)乳液聚合而成的核殼型有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯，使得其成膜性較好、黏著力強(qiáng)。在乳液聚合中，采用二甲基二烯丙基氯化銨及乙二醇二丙烯酸酯作為網(wǎng)狀交聯(lián)劑，有效把聚合物的平均分子量大為提高，在保證所得乳液的整理硬挺性能的同時提供豐厚的手感；乙烯基硅油還能賦予平滑性能，陽離子乳化劑和陽離子引發(fā)劑保證了乳液的弱陽離子類型，甚至讓乳液整體表現(xiàn)出接近非離子的性能，從而實(shí)現(xiàn)與有機(jī)硅類平滑劑的較好相容性。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0026]在下述實(shí)施例中，所使用的乙烯基硅油粘度可為50?10000mpa.S，可為端乙烯基聚二甲基硅氧烷或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷。所用的乙烯基單體可為丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛脂等。所用交聯(lián)劑可以為甲基丙烯酸縮水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化銨，甲基丙烯酸羥乙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯。所用乳化劑可以為脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0-4)，脂肪醇聚氧乙烯醚ΑΕ0-9，脂肪醇聚氧乙烯醚(0S-15)，十二烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基氯化銨，十八烷基三甲基氯化銨。穩(wěn)定劑為脂肪醇聚氧乙烯醚(0-25)。
[0027]實(shí)施例1
[0028]本例中硬挺劑制備方法如下:
[0029](I)乙烯基硅油的預(yù)乳化
[0030]取5克粘度為1600mpa.s的乙烯基硅油置于10ml的燒杯中，加入2克AE0-4，I克AE0-9，I克0S-15攪拌均勻后滴入少量的去離子水，并在持續(xù)攪拌中不斷滴入去離子水，直至轉(zhuǎn)相點(diǎn)，然后加入剩余的去離子水，水總用量為11克。
[0031](2)往500毫升容量的直型四口少瓶中加入I克十二烷基三甲基氯化銨，5克AE0-9，5克0S-15，醋酸0.1克，2克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2克甲基丙烯酸羥乙酯，2克二甲基二烯丙基氯化銨，2克乙二醇二丙烯酸酯，23.5克甲基丙烯酸甲酯，5克丙烯酸甲酯，15克苯乙烯，23.5克丙烯酸丁酯，20克甲基丙烯酸異辛酯，159克去離子水。高速攪拌乳化至乳白色穩(wěn)定預(yù)乳液。
[0032](3)在另一裝有攪拌裝置，溫度計(jì)，回流冷凝管的500ml直型四口燒瓶中加入100克去離子水，I克十二烷基三甲基氯化銨，3克AE0-9，5克0S-15，加入(2)所得乳液30克作為種子，加入0.