相容型增韌劑、制備方法及其應(yīng)用的復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種相容型增韌劑及其制備方 法，以及應(yīng)用該相容型增韌劑的復(fù)合材料及復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)是五大工程塑料之一，它具有結(jié)晶速度快、電氣性 能優(yōu)良、耐化學(xué)藥品性好、力學(xué)性能優(yōu)良、以及突出的耐摩擦和耐磨耗特性，但是PBT存在 尺寸穩(wěn)定性差、缺口沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，從而限制了它的應(yīng)用。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚物（ABS)樹脂是五大通用塑料之一，是丙烯腈（A)、丁二烯（B)和苯乙烯（S)三種單體組 成的三元接技共聚物。其中丙烯腈賦予ABS良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐油性和一定的剛性及 表面硬度，丁二烯提高了 ABS的韌性、耐沖擊性和耐寒性，苯乙烯則使ABS具有良好的介電 性能和光澤、良好的加工流動(dòng)性。ABS具有良好的力學(xué)性能、表面硬度、著色性和加工流動(dòng) 性。
[0003] ABS是一種非結(jié)晶型聚合物，而PBT是結(jié)晶型聚酯，二者相容性較差，通常采用加 入相容劑來(lái)改善復(fù)合的相容性。用于增容PBT/ABS復(fù)合體系的相容劑大致有：ABS的接枝 物，PS的接枝物和SMA等。另外PBT/ABS復(fù)合還需要加入一定量的彈性體進(jìn)行增韌，以提 高沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，目前PBT/ABS復(fù)合材料的增容增韌改性中，往往需要同時(shí)添加 大量的相容劑和增韌劑，但二者之間缺乏協(xié)同作用，增容增韌效果并不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷而提供一種相容性好、沖擊強(qiáng)度高、力學(xué)性 能優(yōu)異的PBT/ABS復(fù)合及其制備方法。具體方案如下：
[0005] -種相容型增韌劑，包括以下重量份成分：
[0006] 丁腈橡膠（NBR) 80-120 份
[0007] 馬來(lái)酸酐 0. 1-2份
[0008] 引發(fā)劑 0.01-0. 5 份。
[0009] 所述的引發(fā)劑選自2,5_二甲基_2,5雙（叔丁基過氧化）己烷、偶氮二異丁腈、過 氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯中的至少一種，優(yōu)選為過氧化二異丙苯。所述丁腈橡膠的門 尼粘度（ML1+4, 100°C )為 20 ~70MU，優(yōu)選為 45-60MU。
[0010] 優(yōu)選的，所述的相容型增韌劑包括以下重量份成分：
[0011] 丁腈橡膠100份
[0012] 馬來(lái)酸酐1份
[0013] 引發(fā)劑 0.1份。
[0014] 上述相容型增韌劑的制備方法包括以下步驟：
[0015] a)按重量份，將丁腈橡膠、馬來(lái)酸酐、引發(fā)劑混合均勻；
[0016] b)將混合后的物料通過雙螺桿擠的喂料螺桿均勻喂料，在80-1KTC條件下通過 雙螺桿擠出機(jī)充分塑化、熔融接枝反應(yīng)后擠出，再經(jīng)拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝，即得馬 來(lái)酸酐接枝NBR(丁腈橡膠）的相容型增韌劑。
[0017] 所述相容型增韌劑的馬來(lái)酸酐接枝丁腈橡膠的接枝率為0. 5~0. 8% ;接枝率 采用化學(xué)滴定法測(cè)定，具體參考《馬來(lái)酸酐接枝天然橡膠的制備及應(yīng)用研究》（《彈性體》， 2010, 20 (2)，10 ~15)。
[0018] -種含有上述相容型增韌劑的復(fù)合材料，包括以下重量份成分：
[0019] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 50~80份 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 20~50份 相容型增韌劑 3~6份 潤(rùn)滑劑 〇. 4~r份 抗氧劑 0.3~1份。
[0020] 優(yōu)選的，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中丙烯腈的質(zhì)量百分比為15%~ 35% ;所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的相對(duì)分子質(zhì)量為3500~5000。
[0021] 優(yōu)選的，所述潤(rùn)滑劑選自硬酯酸鈣、乙撐雙硬脂酰胺、PE蠟中的至少一種。
[0022] 優(yōu)選的，所述的抗氧劑選自四[P _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇 酯（抗氧劑1010)、0 - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧劑1076)、 三[2, 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（抗氧劑168)中的至少一種；優(yōu)選為抗氧劑1076和抗 氧劑168復(fù)配物。
[0023] 上述復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
[0024] S1:按重量份，將干燥的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 混合均勻；
[0025] S2:按重量份，將相容型增韌劑、潤(rùn)滑劑和抗氧劑混合均勻；
[0026] S3:將步驟S1所得的混合物與步驟S2所得的混合物高速混合3~8分鐘得到混 合組分；
[0027] S4:將步驟S3所得的混合組分投入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，得到復(fù)合材料。
[0028] 優(yōu)選的，所述步驟S4中，熔融的溫度為190~240°C，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為 200 ~500rpm。
[0029] 本發(fā)明的復(fù)合材料中的相容型增韌劑與PBT/ABS復(fù)合體系相容性良好，NBR與ABS 極性、分子結(jié)構(gòu)、溶解度參數(shù)相近，可以任意比例互溶；另外馬來(lái)酸酐接枝NBR含有活性較 強(qiáng)的酸酐基團(tuán)，它能在高溫及剪切應(yīng)力的作用下與PBT發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而明顯地降低兩 相界面的張力，使體系中分散相粒子明顯細(xì)化，提高共混復(fù)合的力學(xué)性能。作為PBT/ABS復(fù) 合體系增韌劑，NBR加入到共混復(fù)合體系中時(shí)，NBR作為分散相，當(dāng)共混復(fù)合材料受到?jīng)_擊 時(shí)，分散相作為大量的應(yīng)力集中點(diǎn)，可以引發(fā)大量的裂紋，從而吸收大量的沖擊能量；同時(shí)， 由于大量裂紋之間應(yīng)力場(chǎng)的相互干擾，又可以阻止裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，因而顯著地提高共 混復(fù)合體系的韌性，實(shí)現(xiàn)樹脂的高性能化。
[0030] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
[0031] (1)本發(fā)明采用雙螺桿反應(yīng)擠出制備馬來(lái)酸酐接枝NBR的相容型增韌劑，工藝簡(jiǎn) 單，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0032] (2)本發(fā)明的PBT/ABS復(fù)合材料體系中的相容型增韌劑集相容和增韌于一體，兼 具相容劑和增韌劑的功能，實(shí)現(xiàn)增容增韌功能二合一，在對(duì)PBT/ABS復(fù)合材料進(jìn)行增容增 韌改性時(shí)，可以更近距離發(fā)揮作用，協(xié)同作用更強(qiáng)，增容增韌效率更高。
[0033] (3)本發(fā)明的PBT/ABS復(fù)合材料具有均勻的低光澤外觀，是汽車內(nèi)飾件的理想材 料，比一般共混復(fù)合光澤低，部件不需要涂飾亞光涂層，可降低成本25% ;另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是， ABS/PBT復(fù)合，有著優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 為了更充分理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn) 一步介紹和說明。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] (1)相容型增韌劑的制備
[0037] 將80-120份的NBR、0. 1-2份的馬來(lái)酸酐、0. 01-0. 5份的引發(fā)劑在高混機(jī)內(nèi)混合均 勻，將混合后的物料通過雙螺桿擠的喂料螺桿均勻喂料，在80-1KTC條件下通過雙螺桿擠 出機(jī)充分塑化、熔融接枝反應(yīng)后擠出，再經(jīng)拉條、冷卻、切粒、烘干，即得相容型增韌劑。
[0038] (2)復(fù)合材料的制備
[0039] 將PBT 120°C干燥4小時(shí)，ABS 80°C干燥3小時(shí)，干燥后備用。
[0040] 按重量配份稱取20~50份干燥處理后的PBT和50~80份干燥處理后的ABS混 合均勻。
[0041] 按重量配份稱取3~6份的相容型增韌劑、0. 4~1份的潤(rùn)滑劑和0. 3~1份的抗 氧劑混合均勻后，再與PBT和ABS的混合物一起加入到高速混合機(jī)中繼續(xù)混合3~8分鐘， 得到混合好的原料。
[0042] 將上述混合好的原料投入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，其雙螺桿擠出機(jī)加工工藝如 下：雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度在190°C~240°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200~500rpm，經(jīng)拉條、冷卻、 切粒、烘干后得到復(fù)合材料。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] (1)相容型增韌劑的制備
[0045] 將90-110份的NBR、0. 5-1. 5份的馬來(lái)酸酐、0. 05-0. 2份的引發(fā)劑在高混機(jī)內(nèi)混合 均勻，將混合后的物料通過雙螺桿擠的喂料螺桿均勻喂料，在80-1KTC條件下通過雙螺桿 擠出機(jī)充分塑化、熔融后擠出，再經(jīng)拉條、冷卻、切粒、烘干，即得相容型增韌劑。
[0046] (2)復(fù)合材料的制備
[0047] 將PBT 120°C干燥4小時(shí)，ABS 80°C干燥3小時(shí)，干燥后備用。
[0048] 按重量配份稱取30~40份干燥處理后的PBT和60~70份干燥處理后的ABS混 合均勻。
[0049] 按重量配份稱取4~5份的相容型增韌劑、0. 6~0. 8份的潤(rùn)滑劑和0. 5~0. 7份 的抗氧劑混合均勻后，再與PBT和ABS的混合物一起加入到高速混合機(jī)中繼續(xù)混合6分鐘， 得到混合好的原料。
[0050] 將上述混合好的原料投入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，其雙螺桿擠出機(jī)加工工藝如 下：雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度在190°C~240°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300~400rpm，經(jīng)拉條、冷卻、 切粒、烘干后得到復(fù)合材料。
[0051] 實(shí)施例3
[0052] (1)相容型增韌劑的制備
[0053] 將NBR、馬來(lái)酸酐、引發(fā)劑按重量比100:1:0. 1置于高混機(jī)內(nèi)混合均勻，將混合后 的物料通過雙螺桿擠的喂料螺桿均勻喂料，在80-110°C條件下通過雙螺桿擠出機(jī)充分塑 化、熔融后擠出，再經(jīng)拉條、冷卻、切粒、烘干，即得相容型增韌劑。其中，NBR的門尼粘度 (1^1+4，100°(：)為20~70111] ;引發(fā)劑選自2,5-二甲基-2,5雙（叔丁基過氧化）己烷、偶 氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯中的至少一種。
[0054] (2)復(fù)合材料的制備
[0055] 將PBT 120°C干燥4小