一種含炔基超支化聚酰亞胺及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含炔基超支化聚酰亞胺及其制 備方法與在粘度調(diào)節(jié)劑方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著航空航天、機電制造業(yè)和尖端技術(shù)、軍事的不斷發(fā)展，對高強度、高模量、輕質(zhì) 和耐高溫材料的需求越來越迫切并且需求量也越來越大。聚酰亞胺是具有優(yōu)越的機械性能 和熱穩(wěn)定性的高性能工程塑料。但是聚酰亞胺中存在苯環(huán)、亞胺環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，使其加工性 能變差。聚酰亞胺的加工除了可以使用注塑成型外，對于那些耐高溫聚酰亞胺材料的加工 一般只能通過熱壓，甚至更特殊、更復(fù)雜的方法加工成型，限制了它更廣泛的應(yīng)用。
[0003] 目前，關(guān)于超支化聚合物的研究越來越受到人們的關(guān)注，這主要是由于：第一，超 支化聚合物具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，例如，橢球形的分子結(jié)構(gòu)，良好的流動性，低鏈纏結(jié)， 高溶解性，低熔體粘度和多功能性等；第二，三維結(jié)構(gòu)的外圍存在大量的末端基團(tuán)，數(shù)量龐 大的末端基團(tuán)可為其進(jìn)一步化學(xué)改性與功能化提供反應(yīng)點；第三，超支化聚合物相對于線 形聚合物易于合成?；谶@些優(yōu)點，研究人員對它進(jìn)行了深入的研究。超支化聚合物作為 粘度調(diào)節(jié)劑來改善線形聚合物的加工性能是重要的應(yīng)用之一。
[0004] 早在1992年，Kim和Webster指出，超支化聚合物可以作為聚合物的粘度調(diào)節(jié)劑。 將少量的溴封端的超支化聚合物加入到聚苯乙烯共混體系中，可以使聚苯乙烯共混物的熔 體粘度大大降低，而且改善了聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性。
[0005] 但是現(xiàn)有的超支化聚合物由于分子量較小在加入到線形聚酰亞胺中時會出現(xiàn)力 學(xué)性能降低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決超支化聚合物加入到線形聚酰亞胺中時會出現(xiàn)力學(xué)性能降低的問題，本 發(fā)明提供了一種含炔基超支化聚酰亞胺可作為線形聚酰亞胺的粘度調(diào)節(jié)劑使用，在加入到 線形聚酰亞胺中后，經(jīng)高溫處理炔基發(fā)生交聯(lián)形成大分子從而防止其力學(xué)性能降低。
[0007] 所述的含炔基超支化聚酰亞胺的分子式為：
[0008]
[0009] 其中，x，y，z分別表示重復(fù)單元數(shù)量，x，y，z = 3~10且x+y+z = 15~20 ;
[0010] 所述的含炔基超支化聚酰亞胺的制備方法如下：
[0011] 在保護(hù)氣氛下，將1，3, 5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯溶于第一部分間甲 酚中，在室溫下將4, 4'- (3, 4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐溶于第二部分間甲酚所形成的溶 液滴加到1，3, 5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯的間甲酚溶液中，最好在1. 5~2h 的時間內(nèi)滴完，在滴加的同時進(jìn)行攪拌，攪拌時間為36~48h，攪拌結(jié)束后得到聚酰胺酸前 驅(qū)體。
[0012] 向所述聚酰胺酸前驅(qū)體中加入含炔基封端劑單體，在60~80°C攪拌6~8h后， 滴加相當(dāng)于間甲酚總質(zhì)量〇. 5%~0. 7%的異喹啉，在180~200°C的條件下反應(yīng)至將從反 應(yīng)體系中取出的物質(zhì)加入乙醇中出現(xiàn)絮狀沉淀物，所述絮狀沉淀物即含炔基超支化聚酰亞 胺。
[0013] 待反應(yīng)體系冷卻到室溫，然后倒入乙醇中析出沉淀物，最后使用乙醇將沉淀物洗 滌、干燥后得到純凈的含炔基超支化聚酰亞胺。
[0014] 其中，所述1，3, 5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、4, 4' - (3, 4-二羧基苯 氧基）二苯醚二酐、第一部分間甲酚、第二部分間甲酚與含炔基封端劑單體的摩爾比為 1:1:100~120:160~180:1. 5~2 ;所述含炔基封端劑單體為4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐 或4-(1_萘乙炔基）鄰苯二甲酸酐。
[0015] 將所述的含炔基超支化聚酰亞胺干燥后按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %~5%的添加量加入到 線形聚酰亞胺中作為粘度調(diào)節(jié)劑使用。
[0016] 本發(fā)明的有益效果：
[0017] 1、由于聚合物骨架中具有大量醚鍵和大體積的三氟甲基，以及橢球形的分子結(jié) 構(gòu)，本發(fā)明中含炔基超支化聚酰亞胺具有較好的溶解性和較低的熔體粘度。
[0018] 2、含炔基超支化聚酰亞胺加入后，線形聚酰亞胺的熔體粘度得到改善。并且隨著 添加量的增加，最低熔體粘度對應(yīng)的溫度向低溫移動，這便降低了聚合物的加工窗口，有利 于節(jié)約能源，降低成本。
[0019] 3、高溫處理后由于苯乙炔基發(fā)生交聯(lián)，增加了分子鏈間的聯(lián)系，限制了分子鏈間 的相對滑移，使得共混物的熱性能和力學(xué)性能提高。
【附圖說明】
[0020] 圖1是4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端和4-(1-萘乙炔基）鄰苯二甲酸酐封端超 支化聚酰亞胺的紅外譜圖。
[0021] 圖2是4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端和4-(1-萘乙炔基）鄰苯二甲酸酐封端超 支化聚酰亞胺的核磁譜圖。
[0022] 圖3是4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端和4-(1_萘乙炔基）鄰苯二甲酸酐封端超 支化聚酰亞胺的差示掃描量熱法（DSC)測試曲線。
[0023] 圖4是4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端和4-(1_萘乙炔基）鄰苯二甲酸酐封端超 支化聚酰亞胺固化前后的熱重分析（TGA)測試曲線。
[0024] 圖5是4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端和4-(1_萘乙炔基）鄰苯二甲酸酐封端超 支化聚酰亞胺的流變行為測試曲線。
[0025] 圖6是4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端超支化聚酰亞胺與線性聚酰亞胺共混物的 流變曲線。
[0026] 圖7是4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端超支化聚酰亞胺與線性聚酰亞胺共混物的 差示掃描量熱法（DSC)測試曲線。
[0027] 圖8是4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端超支化聚酰亞胺與線性聚酰亞胺共混物高 溫處理后的差示掃描量熱法（DSC)測試曲線。
【具體實施方式】
[0028] 下面以實施例的形式對本發(fā)明的技術(shù)方案做詳細(xì)的描述和解釋。
[0029] 實施例1 :4_苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端超支化聚酰亞胺（PE-HBPI)的合成
[0030] 在通有氮氣的三口瓶中，將三胺單體（0. 6034g，lmmol)溶于13ml間甲酚，用恒壓 滴液漏斗緩慢滴加二酐單體（〇. 4944g，lmmol)和17ml間甲酚的懸濁液，1. 5~2h滴完，在 滴加的同時進(jìn)行攪拌，在室溫條件下攪拌48h，得到聚酰胺酸前驅(qū)體。
[0031] 向聚酰胺酸前驅(qū)體中加入4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐（0. 3723g, 1. 5mmol)，80°C攪 拌8h后，滴加10滴異喹啉，200 °C反應(yīng)8h。反應(yīng)體系冷卻到室溫后，倒入乙醇中，析出聚合 物，乙醇洗滌5次，80°C真空干燥12h，得到淡黃色固體，4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端超支 化聚酰亞胺（PE-HBPI) (1. 211g，產(chǎn)率：89. 97% )。
[0032] 實施例2 :4-(1_萘乙炔基）鄰苯二甲酸酐封端超支化聚酰亞胺（NE-HBPI)的合成
[0033] 在通有氮氣的三口瓶中，將三胺單體（0. 6034g，lmmol)溶于13ml間甲酚，用恒壓 滴液漏斗緩慢滴加二酐單體（〇. 4944g，lmmol)和17ml間甲酚的懸濁液，大約1. 5~2h滴 完。室溫攪拌48h，得到聚酰胺酸前驅(qū)體。
[0034]向聚酰胺酸前驅(qū)體中加入4-(1_萘乙炔基）鄰苯二甲酸酐（0. 4474g，1. 5mmol)， 80°C攪拌8h后。滴加10滴異喹啉，200°C反應(yīng)8h。反應(yīng)體系冷卻到室溫后，倒入乙醇中，析 出聚合物，乙醇洗滌5次，80°C真空干燥12h，得到黃色固體4- (1-萘乙炔基）鄰苯二甲酸酐 封端超支化聚酰亞胺（NE-HBPI) (1. 271g，產(chǎn)率：91. 05% )。
[0035] 實施例3 :4_苯乙炔基鄰苯二甲酸酐封端超支化聚酰亞胺（PE-HBPI)和4-(1_萘 乙炔基）鄰苯二甲酸酐封端超支化聚酰亞胺（NE-HBPI)固化聚合物的制備
[0036] 將PE-HBPI和NE-HBPI置于真空烘箱中，真空狀態(tài)下，370°C處理2h，得到固化聚合 物，分別記為 Cured-PE-HBPI 和 Cured-NE-HBPI。
[0037] 圖1給出了 PE-HBPI和NE-HBPI的紅外譜圖，測試儀器為德國BRUKER公司 Vector22型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀?？梢钥吹?779cm = 0的非對稱伸縮振動峰）， 1725cm 1 (C = 0的對稱伸縮振動峰）和1374cm 1 (C - N的伸縮振動峰）是聚酰亞胺中亞胺 環(huán)典型的特征峰。還可以看到2213cm 1處C = C伸縮振動吸收峰。
[0038] 圖2給出了 PE-HBPI和NE-HBPI的核磁譜圖，測試儀器為德國BRUKER公司的 Bruker510型核磁共振儀（300MHz)?？梢钥闯?. 69-7. 98ppm之間對應(yīng)二酐苯環(huán)上的氫， 7. 11-7. 53ppm之間對應(yīng)三胺的外圍苯環(huán)上的氫，6. 15-6. 93ppm對應(yīng)三胺的內(nèi)部苯環(huán)上的 氫，炔基封端單體上H的峰位移在7. 58 - 7. 69ppm之間。
[0039] PE-HBPI和NE-HBPI的數(shù)均分子量分別為16621g/mol和11279g/mol，重均分子量 分別為45399g/mol和32932g/mol，分散系數(shù)分別為2. 7和2. 9。
[0040] PE-HBPI和NE-HBPI都具有很好的溶解性，可以溶解在強極性溶劑中，例如，二甲 亞砜（DMS0)，二甲基乙酰胺（DMAc)，二甲基甲酰胺（DMF)和N-甲基吡咯烷酮（NMP)。也可 以溶解在弱極性溶劑中，例如，四氫呋喃（THF)和氯仿（CHC1 3)。甚至在丙酮中也可以溶解 一部分聚合物。五種聚合物具有優(yōu)異的溶解性的原因有：第一，超支化聚合物自身的支化結(jié) 構(gòu)和弱的鏈纏結(jié)作用使其具有良好的溶解性；第二，我們在聚合物骨架結(jié)構(gòu)中引入柔性的 醚鍵和大體積的三氟甲基，這些基團(tuán)之間存在協(xié)同效應(yīng)破壞了分子鏈的規(guī)整性并且減小了 分子間的相互作用。
[0041] 圖3給出了 PE-HBPI和NE-HBPI的DSC測試曲線，測試儀器為瑞士Mettler-Toledo 公司的DSC 821e型示差掃描量熱儀?？梢钥闯鰞煞N聚合物第一次掃描曲線上都存在一個 較弱的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g)，Tg分別為166°C和167°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不明顯的原因是聚 合物骨架中存在大量的醚鍵和弱的鏈纏結(jié)作用。另外，三氟甲基在聚合物中起到了內(nèi)部塑 化的作用，并且端基的幾何構(gòu)型和自由體積對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響也很大。PE-HBPI和 NE-HBPI還存在一個放熱峰，兩個放熱峰開始于375°C和388°C，最高為413°C和430°C。從圖 中可以看出NE-HBPI放熱峰的開始，最高和結(jié)束溫度都低于PE-HBPI的放熱峰，這是由