一種利用星型共聚物制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用星型共聚物制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，聚乳酸(PLA)由于優(yōu)異的生物相容性，生物可降解性而受到廣泛關(guān)注。聚乳酸(PLA)以可再生生物資源為原料制備而成，具有良好的可堆肥性和生物降解性，在環(huán)境中能夠降解為水和二氧化碳，不會對環(huán)境造成污染。因此PLA材料具有非常廣闊的發(fā)展前景，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是PLA本身的性能還有待進(jìn)一步的提高，如PLA的耐熱性差就地限制了其應(yīng)用范圍，而采用立構(gòu)復(fù)合技術(shù)就是近年來發(fā)展耐熱型PLA的方向。
[0003]聚乳酸根據(jù)其聚合物分子鏈旋光性的不同，可分為左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(I3DLA)。當(dāng)PLLA與TOLA以一定比例共混時(shí)，可形成一種立構(gòu)復(fù)合物。它不同于PLLA和TOLA各自的均聚物，具有較高的熔融溫度，比PLLA和I3DLA各自均聚物的熔點(diǎn)高出50°C左右，而且是以構(gòu)象堆積的三斜晶體，屬于β晶型。左旋和右旋的分子鏈間隔排列形成互補(bǔ)的結(jié)構(gòu)，使得鏈堆積更加緊密，這種緊密的堆積使得分子間的范德華力更加強(qiáng)烈，從而提尚了的耐熱性和力學(xué)性能。
[0004]目前制備的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物大多是分別制備左旋和右旋兩種聚乳酸共聚物，然后將其共混，形成立構(gòu)復(fù)合物。例如Sun等人分別制備了左旋聚乳酸-聚丙烯酸嵌段共聚物(poly(L-1actide)-Fpoly(acrylic acid))和右旋聚乳酸_聚丙稀酸嵌段共聚物(poly (D-1actide) -Ζτ-poly (acrylic acid))，然后制備使其立構(gòu)復(fù)合(NatureCommunicat1ns, 2014, 5746) ;Ma 等人制備了(PEG-FPLLA-FPDLA)三嵌段共聚物，使其立構(gòu)復(fù)合(Langmuir, 2015，1527)。本發(fā)明制備了一種新型的利用星型共聚物來制備的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，其中兩條PLLA鏈和兩條TOLA鏈分別連接在同一個(gè)核心上，從而組成一個(gè)星型共聚物，來達(dá)到分子內(nèi)立構(gòu)復(fù)合的目的，不同于以前制備的共聚物的嵌段結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種利用星型共聚物制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是在同一個(gè)核心上同時(shí)連接上兩條左旋聚乳酸鏈和右旋聚乳酸鏈，然后立構(gòu)復(fù)合，利用星型共聚物制備聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。本發(fā)明將2，2-雙(溴甲基)-1, 3-丙二醇的兩溴基團(tuán)疊氮化，然后開環(huán)合成左旋聚乳酸，再與帶炔基的右旋聚乳酸點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，得到含兩條PLLA鏈和兩條TOLA鏈的四臂星型共聚物，再進(jìn)行立構(gòu)復(fù)合，最終得到一種利用星型共聚物制備的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。
[0007]本發(fā)明提出的一種利用星型共聚物制備的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物，具體步驟如下:
(I)將2，2-雙(溴甲基)_1，3-丙二醇和疊氮化鈉按摩爾比為1:(1.5~10)的比例溶于溶劑二甲基甲酰胺中，50°C ~90°C下反應(yīng)24~60小時(shí)，產(chǎn)物過濾，濾液旋干，真空干燥得到2，2-雙疊氣基_1，3-丙二醇；
(2)將步驟⑴得到的2，2-雙疊氮基-1，3-丙二醇與L-丙交酯按摩爾比為1:(30~140)的比例置于反應(yīng)器中，加入催化劑辛酸亞錫，氬氣保護(hù)，105°C~130°C下反應(yīng)12-48小時(shí)，用溶劑A溶解產(chǎn)物，在沉淀劑B中沉淀2~3次，過濾，濾餅真空干燥，得到帶兩個(gè)疊氮基團(tuán)的兩臂L-聚乳酸；
(3)將3-丁炔-1-醇與D-丙交酯按摩爾比為1:(15~70)的比例置于反應(yīng)器中，加入催化劑辛酸亞錫，氬氣保護(hù)，1050C ~130°C下反應(yīng)12~48小時(shí)，用溶劑A溶解產(chǎn)物，在沉淀劑B中沉淀2~3次，過濾，濾餅真空干燥，得到帶炔基的D-聚乳酸；
(4)將步驟⑵得到的兩臂L-聚乳酸、步驟(3)得到的D-聚乳酸、CuBr和N, N，N，，N，，N，，-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)按摩爾比為1: (1.1-1.3): 1.3:1.3的比例溶于DMF中，氬氣保護(hù)，40°C ~80°C反應(yīng)24小時(shí)，再加入(5~10)當(dāng)量的疊氮化的Merrifield樹脂，氬氣保護(hù)下繼續(xù)反應(yīng)10~24小時(shí)，過濾，濾液用四氫呋喃稀釋，通過中性氧化鋁柱除去銅鹽，所得溶液濃縮后在沉淀劑B中沉淀2~3次，得到含兩條PLLA鏈和兩條TOLA鏈的四臂星型共聚物；
(5)將步驟(4)得到的四臂星型共聚物溶于二氯甲烷中，配成5~15mg/mL的共聚物溶液，劇烈攪拌3~6小時(shí)，然后在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，得到聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。
[0008]本發(fā)明中，步驟⑵和(3)中所述溶劑A均為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜、N，N’ - 二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中任一種。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)和(3)中所述沉淀劑B均為甲醇、乙醇、正己烷、乙醚或石油醚中任一種。
[0010]本發(fā)明中，制得的最終產(chǎn)物為含兩條PLLA鏈和兩條TOLA鏈的四臂星型共聚物，PLLA鏈和I3DLA鏈可通過立構(gòu)復(fù)合形成聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。
【附圖說明】
[0011]圖1:為實(shí)施例1中制備的含兩條PLLA鏈和兩條I3DLA鏈的四臂星型共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2:為實(shí)施例1中制備的星形聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物與商品化純聚乳酸樹脂的XRD分析晶型結(jié)構(gòu)對比圖；
圖3:為實(shí)施例1中制備的星形聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物與商品化純聚乳酸樹脂的DSC分析熔點(diǎn)對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。
[0013]實(shí)施例1
取5.24g 2，2-雙(溴甲基)-1,3-丙二醇、13.0Og疊氮化鈉，溶于150mL 二甲基甲酰胺中，80°C下反應(yīng)48小時(shí)，產(chǎn)物過濾，濾液旋干，真空干燥得到2，2-雙疊氮基-1，3-丙二醇；取0.166g 2，2-雙疊氮基-1,3-丙二醇，10.09g L-丙交酯，置于燒瓶中，加入0.028g的辛酸亞錫，氬氣保護(hù)，130°C下反應(yīng)24小時(shí)，用溶劑二氯甲烷溶解產(chǎn)物，在沉淀劑乙醚中沉淀2~3次，過濾，濾餅真空干燥，得到帶兩個(gè)疊氮基團(tuán)的兩臂L-聚乳酸；取0.07g 3-丁炔-1-醇、5.05g D-丙交酯，置于燒瓶中，加入0.028g的辛酸亞錫，氬氣保護(hù)，130°C下反應(yīng)24小時(shí)，用溶劑二氯甲烷溶解產(chǎn)物，在沉淀劑乙醚中沉淀2~3次，過濾，濾餅真空干燥，得到帶炔基的D-聚乳酸；取2.57g帶兩個(gè)疊氮基團(tuán)的兩臂L-聚乳酸、3.07g帶炔基的D-聚乳酸、0.047g CuBr、0.056g N, N, N’，N, ’ N’五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)溶于 30mL DMF 中，氬氣保護(hù)，70 0C反應(yīng)24小時(shí)，再加入Ig的疊氮化的MerrifieId樹脂，氬氣保護(hù)下繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，過濾，濾液用四氫呋喃稀釋，通過中性氧化鋁柱除去銅鹽，所得溶液濃縮后在沉淀劑乙醚中沉淀2-3次，得到含兩條PLLA鏈和兩條TOLA鏈的四臂星型共聚物；取Ig四臂星型共聚物溶于二氯甲烷中，配成10 mg/mL的共聚物溶液，劇烈攪拌6小時(shí)，然后在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，得到聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物。
[0014]實(shí)施例2
取4.20g 2，2-雙(溴甲基)-1,3-丙二醇、10.40g疊氮化鈉，溶于150mL 二甲基甲酰胺中，80°C下反應(yīng)48小時(shí)，產(chǎn)物過濾，濾液旋干，真空干燥得到2，2-雙疊氮基-1，3-丙二醇；取0.166g 2，2-雙疊氮基-1，3-