低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄膜的制備領(lǐng)域，具體地說是一種低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄 膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-C0-NH-C0-)的一類聚合物，它為綜合性能 最佳的有機(jī)高分子材料之一，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等 領(lǐng)域。聚酰亞胺在柔性電路板上作為基底膜時(shí)，對(duì)膜的尺寸穩(wěn)定性要求很高，因此熱膨脹系 數(shù)（CTE)是考察膜尺寸穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)。
[0003] 傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，原料來源廣，合成也較容易。二 酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺，傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜 的CTE -般在40~65ppm/K不等，相對(duì)于銅箱及娃片的CTE16~17ppm/K太高，不利于薄 膜銅箱貼合后尺寸的穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備方法， 該方法所制得的聚酰亞胺薄膜具有低熱膨脹系數(shù)、高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性和高電氣強(qiáng)度等性能 優(yōu)勢(shì)。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜 的制備方法，包括以下步驟：
[0006] (1)在35~55°C的條件下，將均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺置于二甲基乙酰胺溶劑 中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺的摩爾比為1:1. 002~1. 008,進(jìn)行縮聚反應(yīng) 時(shí)，先將對(duì)苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶劑中，然后分4次添加均苯四甲酸二酐，且在添加 均苯四甲酸二酐的過程中，相鄰兩次時(shí)間間隔40~80分鐘，前三次中每次的添加量均占 余量的45~63%，均苯四甲酸二酐添加完后，再反應(yīng)160~200分鐘，得到固含量在17~ 23wt %的聚酰胺酸膠液A ;
[0007] (2)在35~55°C的條件下，將2, 3'，3, 4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和4, 4'-二氨基二苯 醚置于二甲基乙酰胺溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐和4, 4' -二氨基 二苯醚的摩爾比為1:1~1.006,進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，先將4, 4'-二氨基二苯醚溶解于二甲基 乙酰胺溶劑中，然后分4次添加2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐，且在添加2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯 四甲酸二酐的過程中，相鄰兩次時(shí)間間隔40~80分鐘，前三次中每次的添加量均占余量的 45~63%，2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐添加完后，再反應(yīng)160~200分鐘，得到固含量在 17~23wt %的聚酰胺酸膠液B ;
[0008] (3)將聚酰胺酸膠液A和聚酰胺酸膠液B按重量比1:1. 3~1. 8的比例混合在一 起，然后在35~40°C的條件下，高速攪拌反應(yīng)40~80分鐘得到聚酰胺酸膠液C，最后在 45°C的條件下，通過添加均苯四甲酸二酐將聚酰胺酸膠液C的粘度控制在300~350pa. s ;
[0009] (4)對(duì)聚酰胺酸溶液C進(jìn)行消泡處理，然后將聚酰胺酸溶液C通過流涎成型工藝制 成薄膜，最后將薄膜送入亞胺化爐內(nèi)進(jìn)行雙向拉伸、亞胺化和定型處理，即得所述低熱膨脹 系數(shù)聚酰亞胺薄膜。
[0010] 進(jìn)一步的，均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺的摩爾比為1:1.005,2,3'，3,4' -聯(lián)苯四 甲酸二酐和4, 4' -二氨基二苯醚的摩爾比為1:1.003。
[0011] 進(jìn)一步的，雙向拉伸處理的溫度為140~220°C，橫向拉伸與縱向拉伸的拉伸比 均為1. 10~1. 15,亞胺化處理的溫度為400~480°C，時(shí)間為3分鐘，定型處理的溫度為 180~230°C，時(shí)間為1. 5分鐘。
[0012] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0013] 1.本發(fā)明在分別生成聚酰胺酸膠液A和聚酰胺酸膠液B的過程中，由于反應(yīng)是縮 聚反應(yīng)，因此二胺與二酐發(fā)生的是嵌段共聚反應(yīng)，得到的聚酰胺酸膠液A和聚酰胺酸膠液B 為嵌段結(jié)構(gòu)，然后將聚酰胺酸膠液A和聚酰胺酸膠液B混合后再反應(yīng)一段時(shí)，可以形成互穿 網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其性能更加均衡、穩(wěn)定；
[0014] 首先反應(yīng)的均苯四甲酸二酐（PMDA)和對(duì)苯二胺（PDA)已經(jīng)生成了大分子PAA，當(dāng) 加入另一 PAA時(shí)，不同PAA分子鏈相互反應(yīng)銜接，分子鏈斷裂重組，形成嵌段共聚物，由于大 分子PAA的部分降解及異構(gòu)，以及反應(yīng)過程中必然產(chǎn)生的低聚物，有利于改善最終PI薄膜 與無機(jī)基材的粘接性；
[0015] 此外，不同分子結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸膠液A和聚酰胺酸膠液B形成的互穿網(wǎng)路或半互 穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，單體均苯四甲酸二酐與對(duì)苯二胺形成的嵌段部分在亞胺化過程中可形成剛 性棒狀結(jié)構(gòu)，單體2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐與4, 4' -二氨基二苯醚形成的嵌段部分的 加入，相對(duì)于剛性的PMDA/PDA聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，混合后的體系具有更好韌性和加工性能。
[0016] 2.通過本發(fā)明所制得的低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜的CTE為15~17ppm/K，而且 還具有高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性和高電氣強(qiáng)度等性能優(yōu)勢(shì)，另外本發(fā)明所制得的低熱膨脹系數(shù)聚 酰亞胺薄膜的柔韌性良好，不易發(fā)生龜裂，無倒邊翹曲現(xiàn)象，與銅箱的粘結(jié)性能良好。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0020] (1)在45°C的釜體內(nèi)充滿氮?dú)獾某簵l件下，將均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺置于 二甲基乙酰胺溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺的摩爾比為1:1. 005,進(jìn)行 縮聚反應(yīng)時(shí)，先將對(duì)苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶劑中（攪拌轉(zhuǎn)速70r/min，時(shí)間不低于 2h)，然后分4次添加均苯四甲酸二酐（攪拌轉(zhuǎn)速115r/min)，且在添加均苯四甲酸二酐的過 程中，相鄰兩次時(shí)間間隔60分鐘，前三次中每次的添加量均占余量的54%，均苯四甲酸二 酐添加完后，再反應(yīng)180分鐘，得到固含量在20wt %的聚酰胺酸膠液A ;
[0021] (2)在45°C的釜體內(nèi)充滿氮?dú)獾某簵l件下，將2,3'，3,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐 和4,4' -二氨基二苯醚置于二甲基乙酰胺溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，2,3'，3,4' -聯(lián)苯四甲 酸二酐和4, 4' -二氨基二苯醚的摩爾比為1:1. 003,進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，先將4, 4' -二氨基 二苯醚溶解于二甲基乙酰胺溶劑中（攪拌轉(zhuǎn)速70r/min，時(shí)間不低于2h)，然后分4次添 加2,3'，3,4' -聯(lián)苯四甲酸二酐（攪拌轉(zhuǎn)速115r/min)，且在添加2,3'，3,4' -聯(lián)苯四甲 酸二酐的過程中，相鄰兩次時(shí)間間隔60分鐘，前三次中每次的添加量均占余量的54%， 2, 3'，3, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐添加完后，再反應(yīng)180分鐘，得到固含量在20wt %的聚酰胺酸 膠液B ;
[0022] (3)將聚酰胺酸膠液A和聚酰胺酸膠液B按重量比1:1. 5的比例混合在一起，然后 在37°C的條件下，高速攪拌（攪拌轉(zhuǎn)速150r/min)反應(yīng)60分鐘得到聚酰胺酸膠液C，最后 在45°C的條件下，通過添加均苯四甲酸二酐將聚酰胺酸膠液C的粘度控制在325pa. s ;
[0023] (4)對(duì)聚酰胺酸溶液C進(jìn)行消泡處理，然后將聚酰胺酸溶液C通過流涎成型工藝制 成薄膜，薄膜的固含量控制在46wt %，最后將薄膜送入亞胺化爐內(nèi)進(jìn)行雙向拉伸、亞胺化和 定型處理，即得所述低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜，雙向拉伸處理的溫度為180°C，橫向拉伸 與縱向拉伸的拉伸比均為1. 1〇(先縱向拉伸后橫向拉伸），亞胺化處理的溫度為400°C，時(shí) 間為3分鐘，定型處理的溫度為200°C，時(shí)間為1. 5分鐘。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0026] (1)在35°C的釜體內(nèi)充滿氮?dú)獾某簵l件下，將均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺置于 二甲基乙酰胺溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺的摩爾比為1:1. 002,進(jìn)行 縮聚反應(yīng)時(shí)，先將對(duì)苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶劑中（攪拌轉(zhuǎn)速70r/min，時(shí)間不低于 2h)，然后分4次添加均苯四甲酸二酐（攪拌轉(zhuǎn)速115r/min)，且在添加均苯四甲酸二酐的過 程中，相鄰兩次時(shí)間間隔40分鐘，前三次中每次的添加量均占余量的45%，均苯四甲酸二 酐添加完后，再反應(yīng)200分鐘，得到固含量