高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著信息、電子和電力行業(yè)的迅猛發(fā)展，具有高介電特性的高分子復合電介質材 料有著引人矚目的應用前景，并成為國內外相關行業(yè)研究的熱點，特別是以低成本制備得 到介電陶瓷/聚合物高介電常數(shù)復合材料已成為行業(yè)發(fā)展的重要方向。BCT-BZT陶瓷具有 很好的壓電、介電性能，但若僅僅以BCT-BZT陶瓷作為填料加入聚偏氟乙烯，隨著BCT-BZT 陶瓷填料的添加，BCT-BZT/PVDF復合材料介電常數(shù)依舊很低（介電常數(shù)〈50)。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有陶瓷類填料下聚偏氟乙烯基復合材料介電常數(shù)低的 技術問題，提供了一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復合材料的制備方法。
[0004] 高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復合材料的制備方法按照以下步驟進行：
[0005] -、向球磨罐中加入碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦和二氧化鋯，并加入酒精，在行星 式球磨機中進行球磨6~10h，球磨后烘干，獲得粉體；其中，碳酸鈣與碳酸鋇的摩爾比為 (0. 15~0. 2) : 1，二氧化鈦與碳酸鋇的摩爾比為（1~1. 1) : 1，二氧化鋯與碳酸鋇的摩爾比 為（0. 1 ~0. 2) : 1 ;
[0006] 二、將步驟一得到的粉體用研缽研磨15~20min，用100目的標準樣篩進行篩濾， 然后將粉體放入到馬沸爐中以8~12°C/min的速率升溫至750~850°C，保溫1. 5~2. 5h， 繼續(xù)以8~12°C/min的速率升溫至1350~1450°C，保溫3~5h，然后自然冷卻至室溫，取 出粉體倒入球磨罐中球磨6~10h，得到晶化的BCT-BZT陶瓷粉體；
[0007] 三、將步驟二得到的晶化的BCT-BZT陶瓷粉體放入到濃度為0. 1~0. 15g/mL的氫 氧化鈉溶液中，超聲攪拌8~12min，攪拌速率為400~800r/min，獲得懸濁液，然后將懸 濁液置于溫度為55~65 °C水浴鍋中保溫，同時在攪拌速率為400~800r/min的攪拌條件 下，將濃度為〇. 15~0. 2g/mL的三氯化鐵溶液和濃度為0. 15~0. 2g/mL的硫酸亞鐵溶液 同時滴入到懸濁液中，攪拌10~20min，攪拌后靜置去除上清液，反復水洗至洗液pH值為中 性，再經抽濾、烘干處理，得到BCT-BZT@Fe304復合陶瓷；其中，氫氧化鈉溶液的體積與晶化 的陶瓷粉體的質量比為（10~20)mL:lg，三氯化鐵溶液的體積與晶化的陶瓷粉體的質量比 為（4~6)mL:lg，硫酸亞鐵溶液的體積與晶化的陶瓷粉體的質量比為（2~3)mL:lg;
[0008] 四、將步驟二和步驟三得到的BCT-BZT陶瓷粉體和BCT_BZT@Fe304復合陶瓷分別與 PVDF顆粒進行熔融共混，在壓力為10~20MPa的平板硫化機上處理18~22min，分別獲得 BCT-BZT/PVDF和BCT_BZT@Fe304/PVDF復合材料；其中BCT-BZT占BCT-BZT/PVDF體積分數(shù) 均為 30vol. %~50vol. %，BCT_BZT@Fe304復合陶瓷占BCT-BZT@Fe304/PVDF復合材料的體 積分數(shù)為30vol. %~50vol. % ;
[0009] 五、將步驟四得到的BCT-BZT@Fe304/PVDF復合材料進行加溫加磁處理，加磁溫度 為0~150°C，磁化時間0~60min，獲得磁化BCT_BZT@Fe304/PVDF復合材料。
[0010] 步驟一中行星式球磨機以4000~5000r/min的轉速球磨。
[0011] 步驟二中行星式球磨機以4000~5000r/min的轉速球磨。
[0012] 本發(fā)明通過采用納米Fe304對BCT-BZT陶瓷粉體進行包覆處理，得到BCT-BZT0 Fe304復合陶瓷，并通過對處于準同相界的復合陶瓷進行加磁處理，這種復合陶瓷可以顯著 提高PVDF的介電常數(shù)，并且可以保持復合材料良好的機械性能。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0014] -、本發(fā)明提供了一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復合材料的制備方法，建立了一 種非常有創(chuàng)意的物理模型，即利用化學共沉淀法將四氧化三鐵包覆于BZT-BCT陶瓷粉體表 面，獲得一種新型BCT-BZT@Fe304復合粉體，制備工藝簡單。
[0015] 二、本發(fā)明提供了一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復合材料的制備方法，采用加溫 磁化處理，在磁場誘導下，使處于準同相界區(qū)域的BCT-BZT發(fā)生室溫相變，從而顯著提高 BCT_BZT@Fe304/PVDF復合材料的介電常數(shù)（250~600)。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實驗一制備的BCT-BZT@Fe304/PVDF復合材料進行X射線衍射分析圖譜，圖 中?表示Fe304的X射線衍射分析圖譜，▲表示實驗一步驟二中0. 47BCT-0. 53BZT陶瓷的X 射線衍射分析圖譜，1表示步驟四所得〇. 47BCT-0. 53BZT/PVDF復合材料的X射線衍射分析 圖譜，2表示步驟五所得0. 47BCT-0. 53BZT@Fe304/PVDF復合材料的X射線衍射分析圖譜；
[0017] 圖 2 是實驗一制備的 0? 47BCT-0. 53BZT/PVDF和 0? 47BCT-0. 53BZT@Fe304/PVDF復 合材料的介電常數(shù)曲線，圖中'* '表示步驟四所得〇. 47BCT-0. 53BZT/PVDF復合材料的介電 常數(shù)曲線，表示步驟四所得0. 47BCT-0. 53BZT@Fe304/PVDF復合材料的介電常數(shù)曲線， '▲二表示加磁溫度為20T所得0. 47BCT-0. 53BZT@Fe304/PVDF復合材料的介電常數(shù)曲線， ，表示加磁溫度為30°C所得0. 47BCT-0. 53BZT@Fe304/PVDF復合材料的介電常數(shù)曲線；
[0018] 圖 3 是實驗一制備的 0? 47BCT-0. 53BZT/PVDF和 0? 47BCT-0. 53BZT@Fe304/PVDF復 合材料的損耗圖譜，圖中表示步驟四所得〇. 47BCT-0. 53BZT/PVDF復合材料的損耗圖 譜，表示步驟四所得0. 47BCT-0. 53BZT@Fe304/PVDF復合材料的損耗圖譜，▲表示加磁 溫度為20°C所得0. 47BCT-0. 53BZT@Fe304/PVDF復合材料的損耗圖譜，等表示加磁溫度為 30°C所得0. 47BCT-0. 53BZT@Fe304/PVDF復合材料的損耗圖譜；
[0019] 圖4是實驗一制備的0. 47BCT-0. 53BZT@Fe304/PVDF復合材料的介溫關系圖譜。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。
【具體實施方式】 [0021] 一：本實施方式高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復合材料的制備方法按照 以下步驟進行：
[0022] -、向球磨罐中加入碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦和二氧化鋯，并加入酒精，在行星 式球磨機中進行球磨6~10h，球磨后烘干，獲得粉體；其中，碳酸鈣與碳酸鋇的摩爾比為 (0. 15~0. 2) : 1，二氧化鈦與碳酸鋇的摩爾比為（1~1. 1) : 1，二氧化鋯與碳酸鋇的摩爾比 為（0. 1 ~0. 2) : 1 ;
[0023] 二、將步驟一得到的粉體用研缽研磨15~20min，用100目的標準樣篩進行篩濾， 然后將粉體放入到馬沸爐中以8~12°C/min的速率升溫至750~850°C，保溫1. 5~2. 5h， 繼續(xù)以8~12°C/min的速率升溫至1350~1450°C，保溫3~5h，然后自然冷卻至室溫，取 出粉體倒入球磨罐中球磨6~10h，得到晶化的BCT-BZT陶瓷粉體；
[0024] 三、將步驟二得到的晶化的BCT-BZT陶瓷粉體放入到濃度為0. 1~0. 15g/mL的氫 氧化鈉溶液中，超聲攪拌8~12min，攪拌速率為400~800r/min，獲得懸濁液，然后將懸 濁液置于溫度為55~65 °C水浴鍋中保溫，同時在攪拌速率為400~800r/min的攪拌條件 下，將濃度為〇. 15~0. 2g/mL的三氯化鐵溶液和濃度為0. 15~0. 2g/mL的硫酸亞鐵溶液 同時滴入到懸濁液中，攪拌10~20min，攪拌后靜置去除上清液，反復水洗至洗液pH值為中 性，再經抽濾、烘干處理，得到BCT-BZT@Fe304復合陶瓷；其中，氫氧化鈉溶液的體積與晶化 的陶瓷粉體的質量比為（10~20)mL:lg，三氯化鐵溶液的體積與晶化的陶瓷粉體的質量比 為（4~6)mL:lg，硫酸亞鐵溶液的體積與晶化的陶瓷粉體的質量比為（2~3)mL:lg;
[0025] 四、將步驟二和步驟三得到的BCT-BZT陶瓷粉體和BCT_BZT@Fe304復合陶瓷分別與 PVDF顆粒進行熔融共混，在壓力為10~20MPa的平板硫化機上處理18~22min，分別獲得 BCT-BZT/PVDF和BCT_BZT@Fe304/PVDF復合材料；其中BCT-BZT占BCT-BZT/PVDF體積分數(shù) 為 30vol. %~50vol. %，BCT_BZT@Fe304復合陶瓷占BCT-BZT@Fe304/PVDF復合材料的體積 分數(shù)為 30vol. %~50vol. % ;
[0026] 五、將步驟四得到的BCT-BZT@Fe304/PVDF復合材料進行加溫加磁處理，加磁溫度 為0~150°C，磁化時間0~60min，獲得磁化BCT_BZT@Fe304/PVDF復合材料。
【具體實施方式】 [0027] 二：本實施方式與一不同的是步驟一中行星式球磨機 以4000~5000r/min的轉速球磨。其它與一相同。
【具體實施方式】 [0028] 三：本實施方式與一或二之一不同的是步驟一中碳酸 鈣與碳酸鋇的摩爾比為〇. 1641:1，二氧化鈦與碳酸鋇的摩爾比為1.0407:1，二氧化鋯與碳 酸鋇的摩爾比為〇. 1234:1。其它與一或二之一相同。
【具體實施方式】 [0029] 四：本實施方式與一至三之一不同的是步驟二中在行 星式球磨機以4000~5000r/min的轉速球磨。其它與一至三之一相同。
【具體實施方式】 [0030] 五：本實施方式與一至四之一不同的是步驟二中將粉 體放入到馬沸爐中以l〇°C/min的速率，升溫至800°C，保溫2h，繼續(xù)以10°C/min的速率升 溫至1400°C，保溫4h，然后自然冷卻至室溫，取出粉體倒入球磨罐中以4500r/min的轉速球 磨8h，得到晶化的BCT-BZT陶瓷粉體。其它與一至四之一相同。
【具體實施方式】 [0031] 六：本實施方式與一至五之一不同的是步驟三中氫氧 化鈉溶液的體積與晶化的陶瓷粉體的質量比為（12~18)mL:lg，三氯化鐵溶液的體積與晶 化的陶瓷粉體的質量比為（4. 5~5. 5)mL:lg，硫酸亞鐵溶液的體積與晶化的陶瓷粉體的質 量比為（2. 2~2. 8)mL:lg。其它與一至五之一相同。
【具體實施方式】 [0032] 七：本實施方式與一至六之一不同的是步驟三中氫氧 化鈉溶液的體積與晶化的陶瓷粉體的質量比為15mL:lg，三氯化鐵溶液的體積與晶化的陶 瓷粉體的質量比為5mL:lg，硫酸亞鐵溶液的體積與晶化的陶