發(fā)泡的低熔體強度聚酯/黏土納米復合物制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型的可用于〇)2發(fā)泡的低熔體強度聚酯/黏土納米復合物的制 備方法，尤其涉及一種添加多官能團擴鏈劑的聚酯/黏土納米復合物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 泡沫塑料由于其質(zhì)輕、隔熱、可吸收沖擊能等特性正受到越來越多的關注和研究， 并廣泛應用于包裝、建筑、運輸?shù)阮I域。以聚對苯二甲酸乙二酯發(fā)泡材料為代表的發(fā)泡聚酯 通常價格低廉且具有優(yōu)異的力學性能、尺寸穩(wěn)定性、耐化學腐蝕性以及易回收性等優(yōu)點，使 其在食品包裝、汽車內(nèi)飾、航天工業(yè)以及風力發(fā)電的槳葉芯層等方面具有很大的應用前景。 但是，商業(yè)化聚酯由于其分子量較低且分子結構規(guī)整，通常表現(xiàn)出較低的熔體強度，不能抵 抗泡孔生長過程中聚酯承受的劇烈拉伸應力。在熔融發(fā)泡過程中，已經(jīng)生成的泡孔會進一 步發(fā)生破裂、合并，得不到理想的泡孔結構。
[0003] 在聚酯分子主鏈上引入長鏈支化結構可以有效地提高聚合物熔體中分子鏈纏結 幾率，從而提高其熔體強度。中國專利CN102492123A和CN102492124A通過向聚酯合成體系 中添加多元酸和多元醇作為擴鏈劑而引入長鏈支化結構，制備可發(fā)泡的高熔體強度聚酯， 其特性黏度為〇. 80-1. 50dL/g。該技術不僅需要對原有的聚酯合成的設備、工藝條件等做出 改變，且為了達到高的分子量和熔體強度，反應時間需要4~6小時。連續(xù)的擠出發(fā)泡工藝對 聚酯熔體強度提出了更高的要求，因為聚酯熔體在擠出機中不可避免地發(fā)生熱、機械等降 解。這就要求將多元醇原位改性的聚酯繼續(xù)固相縮聚24小時，進一步提高其熔體強度，以 滿足擠出發(fā)泡的要求，但同時也消耗了更多的能量和時間。[Fan，C. ;Wan，C. ;Gao，F(xiàn).; Huang,C. ;Xi,Z. ;Xu,Z. ;Zhao,L. ;Liu,T.Extrusionfoamingofpoly(ethylene terephthalate)withcarbondioxidebasedonrheologyanalysis.J.Cell.Plast. 2015，doi:10. 1177/0021955X14566085]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種制備可用于〇)2發(fā)泡的低熔體強度聚酯/黏土納米復合 物的方法，以克服現(xiàn)有技術存在的缺陷。且本發(fā)明可以采用聚酯回收料作為原料制備可用 于〇) 2發(fā)泡的低熔體強度聚酯/黏土納米復合物，從而提高資源的利用率、減少固體廢棄物 污染，具有重要的環(huán)保意義。
[0005] 本發(fā)明的技術構思為：向聚酯分子鏈引入長支鏈的同時向聚酯基體中添加層狀的 納米黏土，通過分散良好的黏土提高聚酯的發(fā)泡性能，降低C02發(fā)泡工藝對聚酯熔體強度的 要求。整個技術的關鍵在于選擇合適的多官能團擴鏈劑以及與之配對的有機改性納米黏 土，在引入長鏈支化結構的同時提高層狀硅酸鹽黏土的分散和剝離程度。由于納米黏土的 長徑比非常高，分散良好的黏土與聚酯基體的界面提供了大量的泡孔異相成核點，從而大 幅度地提高了泡孔的成核速率、增加了穩(wěn)定的氣泡核數(shù)量。在泡孔生長過程中，無機黏土 的加入增加了發(fā)泡劑co2在聚酯基體中擴散的曲折程度和路徑長度，從而降低了泡孔生長 速率，有利于得到孔徑較小的穩(wěn)定泡孔。此外，由于大量泡孔同時成核，可供泡孔生長的發(fā) 泡劑量相應減少，亦有利于得到孔徑較小的泡孔。在泡孔穩(wěn)定過程中，分散良好的黏土顆粒 作為聚酯結晶的異相成核點，顯著提高聚酯基體從熔體的非等溫結晶速率，從而迅速提高 聚酯基體的硬度、結束泡孔的生長。而且，黏土層在泡孔生長過程中由于受到拉伸應力的作 用，沿著泡孔壁方向重新取向，起到第二層泡孔壁的作用，保護泡孔不被拉伸應力破壞。
[0006] 本發(fā)明的聚酯/黏土納米復合物的制備技術包括以下三種技術路徑： 技術路徑一： 將商業(yè)化的聚酯切片（或者聚酯回收料)、多官能團擴鏈劑和有機改性黏土在90~120°C條件下干燥2~20小時，再按一定的質(zhì)量份數(shù)進行充分預混。聚酯切片(或者聚酯回收料)、 擴鏈劑、黏土的質(zhì)量份數(shù)為： 聚酯切片 100份 擴鏈劑 0. 1~2份 黏土 0. 1~10 份 擴鏈劑質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選〇. 5~1. 2份，黏土質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選1~5份。預混的物料經(jīng)雙螺桿擠 出機熔融共混，制備聚酯/黏土納米復合物。雙螺桿擠出機的螺桿轉速為100~300轉每分 鐘，優(yōu)選200~250轉每分鐘。擠出溫度為240~280°C，優(yōu)選螺桶溫度270~275°C，優(yōu)選模頭溫 度260~270°C。擠出物經(jīng)水冷、造粒，用于后續(xù)的分析和發(fā)泡。所述的聚酯/黏土納米復合 物的特性黏度為〇. 55-0. 95dL/g，熔融結晶溫度為190~220°C，熔體彈性模量l-10kPa(由動 態(tài)剪切流變測試，測試溫度270°C，測試頻率0.lrad/s，下同）。
[0007] 技術路徑二： 將商業(yè)化的聚酯切片（或者聚酯回收料）和擴鏈劑在90~120°C條件下干燥2~20小時， 再按一定的質(zhì)量份數(shù)充分預混。聚酯切片(或者聚酯回收料）和擴鏈劑的質(zhì)量份數(shù)為： 聚酯切片 1〇〇份 擴鏈劑 0. 1~1. 5份 擴鏈劑的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選〇. 5~1份。預混的物料經(jīng)雙螺桿或者單螺桿擠出機反應擠出 制得改性聚酯。物料在擠出機中的停留時間為60~300秒，優(yōu)選120~150秒；擠出溫度為 270~285°C，優(yōu)選280~285°C。擠出物經(jīng)水冷、造粒，與有機改性黏土在90~120°C條件下干燥 2~15小時，再以一定的質(zhì)量份數(shù)充分預混。改性聚酯和有機改性黏土的質(zhì)量份數(shù)為： 改性聚酯 100份 黏土 0. 1~10 份 黏土質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選1~9份。改性聚酯和有機改性黏土預混物經(jīng)雙螺桿擠出機熔融 共混，制備聚酯/黏土納米復合物。雙螺桿擠出機的螺桿轉速為100~300轉每分鐘，優(yōu) 選150~250轉每分鐘。擠出溫度為260~285°C，優(yōu)選螺桶溫度275~280°C，優(yōu)選模頭溫度 260~270°C。擠出物經(jīng)水冷、造粒，用于后續(xù)的分析和發(fā)泡。所述的聚酯/黏土納米復合物 的特性黏度為〇. 55-0. 85dL/g，熔融結晶溫度為200~230°C，熔體彈性模量l-8kPa。
[0008] 技術路線三： 將商業(yè)化的聚酯切片(或者聚酯回收料)和有機改性黏土在100~120°C條件下干燥2~20 小時，再按一定的質(zhì)量份數(shù)充分預混。聚酯切片（或者聚酯回收料）和有機改性黏土的質(zhì)量 份數(shù)為： 聚酯切片 100份 黏土 2~20份 黏土的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選2~10份。聚酯切片(或者聚酯回收料）和有機改性黏土預混物 經(jīng)雙螺桿擠出機熔融共混，制備聚酯/黏土納米復合物的母料。雙螺桿擠出機的螺桿轉 速為100~300轉每分鐘，優(yōu)選200~300轉每分鐘。擠出溫度為240~270°C，優(yōu)選螺桶溫度 260~270°C，優(yōu)選模頭溫度250~265°C。擠出物經(jīng)水冷、造粒，與聚酯切片(或者聚酯回收料)、 多官能團擴鏈劑在100~120°C條件下干燥2~18小時，再按一定的質(zhì)量份數(shù)充分預混。聚酯 /黏土納米復合物母料、聚酯切片(或者聚酯回收料）和多官能團擴鏈劑的質(zhì)量份數(shù)為： 納米復合物母料 100份 聚酯切片 0~100份 擴鏈劑 0. 2~3份 聚酯切片(或者聚酯回收料）質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選50~100份，擴鏈劑質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選1~1. 5份。 經(jīng)預混的聚酯切片（或者聚酯回收料)、聚酯/黏土納米復合物母料以及擴鏈劑經(jīng)單螺桿或 者雙螺桿擠出機反應擠出，在稀釋黏土濃度的同時向聚酯分子鏈中引入長支化結構。擠出 機的轉速為50~200轉每分鐘，優(yōu)選100~150轉每分鐘。反應擠出溫度為270~285°C，優(yōu)選 275~280°C。擠出物經(jīng)水冷、造粒，用于后續(xù)的分析和發(fā)泡。所述的聚酯/黏土納米復合物 的特性黏度為〇. 50-0. 95dL/g，熔融結晶溫度為210~230°C，熔體彈性模量2-10kPa。
[0009] 本發(fā)明的優(yōu)點體現(xiàn)在： a.通過選擇合適的擴鏈劑以及相對應的有機改性黏土，使得小分子擴鏈劑在與聚酯分 子端基反應生成長鏈支化結構的同時，與黏土的表面改性劑相互反應，促進聚酯分子鏈及 其端基向黏土表面及晶體層間的擴散，得到分散良好的插層甚至剝離態(tài)的聚酯/黏土納米 復合物。
[0010] b.充分利用分散良好的層狀硅酸鹽黏土對聚合物發(fā)泡性能的促進作用，在較低的 分子量和熔體強度下即獲得可用于co2發(fā)泡的聚酯/黏土納米復合物。
[0011] C.所述的納米復合物不僅可用于間歇的C02發(fā)泡，還可直接用于工業(yè)化的連續(xù)擠 出發(fā)泡，而無需進一步的固相增粘等提高熔體強度過程，節(jié)約了大量的時間和能耗。
[0012] d.由于納米黏土對聚合物基體的增強作用，使得聚酯/黏土納米復合物發(fā)泡材料 不僅具有聚酯發(fā)泡材料質(zhì)輕、尺寸穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，還具有優(yōu)良的氣體阻隔、力學以及阻 燃性能，可用于制備飛機和高鐵零部件、運動設備、以及隔音、隔熱器件等。
[0013] e.采用聚酯回收料作為原料制備可用于C02發(fā)泡的聚酯/黏土納米復合物，不僅 可以大幅度降低過程成本，還可節(jié)約資源、減少污染，具有重要的環(huán)境意義。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1 : 瓶級聚酯切片（聚合度150)、擴鏈劑均苯四甲酸酐以及甲基-牛脂基-雙（2-羥乙基） 季銨鹽改性的有機黏土在ll〇°C條件下干燥12小時，并以下述質(zhì)量份數(shù)充分預混。
[0015] 聚酯切片 100份 擴鏈劑 0. 8份 黏土 1份 預混物經(jīng)雙螺桿擠出機熔融共混制得聚酯/黏土納米復合物，螺桿轉速為240轉每分 鐘，螺桶溫度為270°C，模頭溫度為260°C。制得的聚酯/黏土納米復合物經(jīng)水冷、造粒，用于 分析、發(fā)泡。
[0016] 實施例2: 回收聚酯瓶片（聚合度125)、擴鏈劑均苯四甲酸酐在100°C條件下干燥8小時，并以下 述質(zhì)量份數(shù)充分預混。
[0017] 回收聚酯瓶片 100份 擴鏈劑