一種改性埃洛石/聚乳酸復(fù)合發(fā)泡材料及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域,涉及埃洛石改性處理方法以及改性埃洛石與聚乳酸制備復(fù)合發(fā)泡材料的方法,具體涉及了一種改性埃洛石/聚乳酸復(fù)合發(fā)泡材料及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸是一種可由植物類淀粉發(fā)酵等方法制備出來的生物可降解環(huán)境友好型高分子材料。聚乳酸塑料的加工過程以及材料自身對(duì)環(huán)境無污染,具有良好的可降解性以及可再生性,使得聚乳酸成為潛在的日用型塑料,在工農(nóng)業(yè)上的用途廣泛,市場(chǎng)前景廣闊,針對(duì)聚乳酸應(yīng)用技術(shù)特別是聚乳酸材料的輕量化產(chǎn)品及低成本生產(chǎn)工藝技術(shù)的開發(fā)是推動(dòng)聚乳酸材料大規(guī)模應(yīng)用的基礎(chǔ)。
[0003]聚乳酸材料自身存在著高溫易分解、熔體強(qiáng)度低、結(jié)晶速率低等特點(diǎn),難以加工,尤其是在發(fā)泡制備微孔材料的工業(yè)使用上缺陷尤其明顯,如材料發(fā)泡效果差、耐熱性能差,強(qiáng)度低等。故開發(fā)適合于發(fā)泡加工的聚乳酸材料的熔體強(qiáng)度增強(qiáng)改性技術(shù)對(duì)其材料加工及應(yīng)用十分重要。此外聚乳酸材料成本較高,在加工生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)還需要考慮成本因素,因而更加經(jīng)濟(jì)、安全、有效的改性方法、改性加工技術(shù)顯得尤其重要。
[0004]針對(duì)材料性能缺陷,現(xiàn)有聚乳酸改性處理方法有:與其他高分子材料進(jìn)行共聚合成;與玻璃纖維、碳纖維、植物纖維共混改性;與無機(jī)粉體(羥基磷灰石、納米級(jí)碳酸鈣等)共混改性等。如CN103073863A(—種天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法)中提出使表面處理后的天然纖維分散到經(jīng)過不飽和酸酐端基改性的聚乳酸中,再經(jīng)過交聯(lián)固化后制備出的天然纖維/熱固性聚乳酸復(fù)合材料。但是天然纖維往往尺寸較大,纖維長(zhǎng)徑比過小,對(duì)材料的改性效果相對(duì)較差,而且該種材料改性方法過于繁瑣,反應(yīng)條件苛刻,不適用于工業(yè)生產(chǎn)。CN101768260(—種聚乳酸的改性方法)提到使用異氰酸酯對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性處理,得到的改性材料其柔韌性得到提高,但是材料的結(jié)晶度也大大提高,不利于發(fā)泡加工。在改性聚乳酸材料改性技術(shù),尤其是針對(duì)發(fā)泡加工應(yīng)用目的,采用埃洛石納米管材料對(duì)聚乳酸進(jìn)行復(fù)合改性的效果比較突出,改性材料適合于發(fā)泡應(yīng)用。
[0005]埃洛石具有含硅氧鍵外表面的多壁納米管狀結(jié)構(gòu),是天然存在的納米級(jí)管狀礦物材料,相對(duì)于合成納米管,材料易得,來源廣泛,具有適用于工業(yè)生產(chǎn)的低成本優(yōu)勢(shì)。但埃洛石納米管與樹脂材料復(fù)合時(shí)具有分散性及相容性差等缺點(diǎn),需要進(jìn)行改性。目前針對(duì)埃洛石改性多使用硅烷偶聯(lián)劑等對(duì)埃洛石進(jìn)行表面疏水處理,使改性后埃洛石材料與高分子聚合物材料基體具有較好相容性,提高埃洛石在高分子材料中的分散程度,增強(qiáng)材料力學(xué)性會(huì)K。
[0006]對(duì)埃洛石進(jìn)行改性處理的現(xiàn)有專利主要有:
[0007]CN102614832B (埃洛石基二氧化碳吸附劑及其制備方法)中提到使用有機(jī)胺類物質(zhì)對(duì)埃洛石進(jìn)行處理,以增強(qiáng)吸附劑化學(xué)吸附的效果,制備出一種良好的0)2吸附劑。其中埃洛石與有機(jī)胺類物質(zhì)的比例為1-10:1,其中有機(jī)胺類物質(zhì)通過靜電吸附或機(jī)械力負(fù)載到埃洛石材料的表面,并沒有形成化學(xué)鍵合。實(shí)際生產(chǎn)使用中有機(jī)胺類物質(zhì)對(duì)設(shè)備存在較強(qiáng)的腐蝕性,加熱情況下低溫吸附的0)2易釋放。
[0008]CN102492173B ( 一種表面修飾的埃洛石及其制備方法)公開了一種使用含磷和環(huán)氧基團(tuán)的超支化聚硅烷改性處理方法,可以使埃洛石與高分子材料形成良好的化學(xué)結(jié)合,然而專利中并未給出改性后埃洛石與樹脂尤其是聚乳酸樹脂接觸界面改性效果數(shù)據(jù),該使用含磷超支化聚硅烷改性埃洛石更加適合于阻燃材料的改性領(lǐng)域,修飾處理過程也過于復(fù)雜繁瑣,同樣不適合實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)處理。
[0009]此外,結(jié)合埃洛石改性處理與聚乳酸復(fù)合材料制備的現(xiàn)有相關(guān)專利有:CN103554858(聚乳酸/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法和制備發(fā)泡制品的方法)中公開了聚乳酸和改性有機(jī)粘土的混合比例,復(fù)合材料熔體強(qiáng)度、結(jié)晶速率有較大提高,較適合工業(yè)生產(chǎn)加工,但并未提及對(duì)提高對(duì)CO2發(fā)泡劑吸附性提高的改性處理,而且使用的納米粘土材料為片層結(jié)構(gòu)材料,與納米管狀的埃洛石材料相比對(duì)CO2的吸附滯留效果相比相對(duì)較差。CN102952385B (改性埃洛石納米管/生物降解聚酯復(fù)合材料及其制備方法)對(duì)用于改性生物降解聚酯高分子復(fù)合材料的埃洛石先通過脫水縮聚反應(yīng),在其表面接枝乳酸或聚乳酸處理,以使得埃洛石納米管可以有效地分散到生物降解聚酯高分子材料基體中,專利中并沒有列舉熔體強(qiáng)度的增強(qiáng)效果等對(duì)工業(yè)發(fā)泡加工極其重要的數(shù)據(jù),該改性材料適用于作為骨內(nèi)固定材料或者藥物緩釋載體材料等生物醫(yī)學(xué)用途使用。
[0010]以上各種技術(shù)盡管在一定程度上實(shí)現(xiàn)了聚乳酸材料性能的優(yōu)化,但是尚未解決聚乳酸材料在發(fā)泡應(yīng)用上存在的缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足,本發(fā)明的首要目的在于提供一種改性埃洛石/聚乳酸復(fù)合發(fā)泡材料。該材料中,改性埃洛石可良好分散到聚乳酸材料中,該材料具有良好的界面結(jié)合強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性與力學(xué)強(qiáng)度
[0012]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述改性埃洛石/聚乳酸復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法。該方法操作簡(jiǎn)單,原材料處理簡(jiǎn)便,適用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0013]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供上述改性埃洛石/聚乳酸復(fù)合發(fā)泡材料的應(yīng)用。
[0014]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0015]—種改性埃洛石/聚乳酸復(fù)合發(fā)泡材料,按質(zhì)量百分比計(jì)包括以下組分:
[0016]聚乳酸85.0 ?98.0%
[0017]改性埃洛石0.1?10.0%
[0018]交聯(lián)劑0.1 ?5.0%;
[0019]所述改性埃洛石通過以下步驟制得:將埃洛石礦物提純后球磨并過篩,然后加入0.005?0.20mol/L的NaOH溶液中浸泡攪拌5?12h,中和后離心分離沉淀物,干燥至恒重得到純凈埃洛石;按照純凈埃洛石與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比(m/V)為1:5?1:50的比例加入有機(jī)溶劑作為分散劑,再加入改性試劑反應(yīng),其中純凈埃洛石與改性試劑的質(zhì)量比為1:0.5?1:5,反應(yīng)完成后分離溶劑及剩余反應(yīng)物,將固形物洗滌干燥得到改性埃洛石。
[0020]上述埃洛石礦物過篩后也可以先在200°C進(jìn)行煅燒一段時(shí)間,然后真空干燥后再加入NaOH溶液中浸泡。
[0021]所述有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮、吡啶或乙醇;
[0022]所述改性試劑為硅烷基化試劑、含氟偶聯(lián)劑和氟烷基化合物中的至少一種。
[0023]所述改性試劑包括:三甲基氯硅烷、六次甲基二硅基胺烷、三氟乙酰氯、三氟甲磺酸甲酯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟代烷基乙基丙烯酸酯、3-(2-全氟己基乙氧基)-1,2-環(huán)氧丙烷中的至少一種。
[0024]所述交聯(lián)劑包括三烯丙基異腈尿酸酯、2,6-二甲基-2,5-雙(叔丁過氧基)己烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基丙烯酸甲酯、二苯甲烷二異氰酸酯、過氧化二異丙基苯和雙叔丁基過氧化二異丙基苯中的至少一種。
[0025]本發(fā)明所使用的埃洛石是一種硅鋁酸鹽無機(jī)納米管,由鋁氧八面體、硅氧四面體晶格錯(cuò)位卷曲而成,為多壁管狀結(jié)構(gòu),內(nèi)外表面含有羥基(-0H)、硅氧鍵(S1-0-Si),具有可容納小分子物質(zhì)的內(nèi)部空間。其獨(dú)特的管狀內(nèi)部結(jié)構(gòu),起到滯留0)2等物理發(fā)泡劑的作用,使得在發(fā)泡過程中材料內(nèi)氣體緩慢釋放,減少發(fā)泡體的泡孔塌陷,形成性能良好的閉孔結(jié)構(gòu),泡孔細(xì)密均勻,提高發(fā)泡材料的泡孔密度和發(fā)泡倍率及發(fā)泡材料熱力學(xué)性能,還可以實(shí)現(xiàn)二次發(fā)泡,制造超低密度、高發(fā)泡倍率材料,最終發(fā)泡倍率達(dá)到40倍以上。
[0026]本發(fā)明使用硅烷基化試劑、含氟偶聯(lián)劑及氟烷基化合物等對(duì)埃洛石的進(jìn)行表面改性處理,改性劑通過與埃洛石表面活性羥基反應(yīng),實(shí)現(xiàn)埃洛石硅烷基化、氟烷基化改性,通過化學(xué)反應(yīng)形成含娃、含氟基團(tuán)與埃洛石表面產(chǎn)生良好的化學(xué)鍵合,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面的疏水修飾。埃洛石的改性目的表現(xiàn)在:(I)疏水改性后的埃洛石可以與聚乳酸基體形成良好的界面結(jié)合,而且可以顯著提高分散能力,確保有效均勻地分散到樹脂基體中。分散的埃洛石起到無機(jī)異相成核劑的作用,為聚乳酸材料提供大量的活化晶核,增加體系的晶核密度,加快成核速率,獲得高結(jié)晶度的耐熱聚乳酸材料。(2)硅烷基、氟烷基化改性處理后的埃洛石對(duì)CO2具有高吸附滯留能力,增大對(duì)CO 2發(fā)泡劑的吸附容量,提高材料的泡孔結(jié)構(gòu)性能,增強(qiáng)復(fù)合材料的二次發(fā)泡效果,顯著提高聚乳酸發(fā)泡倍率。(3)埃洛石與聚乳酸樹脂復(fù)合材料有利于提高聚乳酸的力學(xué)強(qiáng)度與可加工性能,拓展聚乳酸材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0027]本發(fā)明中所述的聚乳酸,為工業(yè)生產(chǎn)上常用的聚乳酸樹脂粒料,如美國(guó)Naturefforks 公司生產(chǎn)的 PLA3001D 等。
[0028]上述改性埃洛石/聚乳酸復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法,具體過程包括以下步驟:
[0029](I)將改性埃洛石、交聯(lián)劑和聚乳酸按照:聚乳酸85.0?98.0 %、改性埃洛石0.1?10.0%、交聯(lián)劑0.1?5.0%的質(zhì)量百分比攪拌混合均勻;然后將混合均勻