一種熱熔預(yù)浸料用氰酸酯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及預(yù)浸料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及纖維復(fù)合材料預(yù)浸料用氰酸酯樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氰酸酯樹脂(Cyanate resin簡(jiǎn)稱CE)是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)(-0CN )的新型高性能樹脂，其具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(240°C ~280°C)、低的介電常數(shù)(2.8-3.2)和介電損耗(0.002-0.008)、高的熱穩(wěn)定性及低吸濕率(〈1.5%)，這些優(yōu)異的性能使它能夠滿足航空航天領(lǐng)域結(jié)構(gòu)/功能復(fù)合材料的嚴(yán)格要求，是一種具有良好前景的高性能基體樹脂。例如中國(guó)專利文件公開的“雙酚A型氰酸酯樹脂預(yù)聚體的制備方法”(公開號(hào)CN103145983A) “改性氰酸酯樹脂及纖維增強(qiáng)改性氰酸酯基復(fù)合材料的制備方法”(公開號(hào)CN102040838A)。雖然都采用氰酸酯樹脂制備了高性能的復(fù)合材料，然而氰酸酯樹脂均不適用于熱熔預(yù)浸工藝而無法在熱熔預(yù)浸設(shè)備上制備熱熔預(yù)浸料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種熱熔預(yù)浸料用氰酸酯樹脂及其制備方法，以解決現(xiàn)有的氰酸酯樹脂不適用于熱熔預(yù)浸工藝的問題。
[0004]本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:包括如下重量份的原料:
改性氰酸酯樹脂60-95份，增韌劑5-40份；
其中改性氰酸酯樹脂包括如下重量份的原料:
氰酸酯樹脂50-90份，改性劑5-20份，固化促進(jìn)劑0.0001-0.001份。
[0005]所述的氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂、酚醛氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯或其他多功能團(tuán)氰酸酯中的一種或幾種。
[0006]所述的改性劑為環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、對(duì)氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、氨基四官能環(huán)氧樹脂或雙馬樹脂中的一種或幾種。
[0007]所述的固化促進(jìn)劑為二月硅酸二丁基鈷、二月硅酸二丁基錫、二月桂酸二丁基銅、二月桂酸二丁基鋅、辛酸鈷、辛酸錫、辛酸銅、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鉻、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮錫、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鉻中的一種或幾種。
[0008]所述的增韌劑為熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠彈性體或納米粒子中的一種或幾種。
[0009]所述的熱塑性樹脂為聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PS)、聚乙烯鄰苯二甲酸酯(PEP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚酮(PEK-C)中的一種或幾種。
[0010]所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂(EP)、雙馬樹脂(BMI)、聚酰亞胺樹脂(PEI)中的一種或幾種。
[0011]所述的橡膠彈性體為端胺基液體丁腈橡膠(ATBN)、端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)、端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)中的一種或幾種。
[0012]所述的納米粒子為納米晶須、蒙脫土、碳納米管、納米核殼粒子中的一種或幾種。
[0013]制備方法，包括以下步驟:
(O按改性氰酸酯樹脂和增韌劑配方量分別準(zhǔn)備原料；
(2)改性氰酸酯樹脂的制備
a.按比例將氰酸酯樹脂和改性劑加入反應(yīng)釜中，在溫度為60°C~200°C、攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分-2500轉(zhuǎn)/分，恒溫?cái)嚢?.25h~10h ；
b.將制備好的改性氰酸酯樹脂密封、避光、放入-18°C冰柜低溫保存；
(3)將改性氰酸酯樹脂密封放置至室溫待用，將增韌劑加熱至50-150°C，恒溫待用；將改性氰酸酯樹脂加入反應(yīng)釜，在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分~2500轉(zhuǎn)/分的條件下加熱至30-100°C，恒溫0.25h~10h ;將增韌劑加入到改性氰酸酯樹脂中，充分混合均勻。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:工藝簡(jiǎn)單，并且無溶劑揮發(fā)具有環(huán)保、低碳、綠色的特點(diǎn)，適用于熱熔預(yù)浸料的工業(yè)化生產(chǎn)。有較好的工藝性，黏性適中，常溫下保存時(shí)間大于20天。有較高的綜合力學(xué)性能，并且有很好的耐熱性能和耐輻照性能，可廣滿足高性能航空航天結(jié)構(gòu)材料的要求，有較好的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下邊利用實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些。還有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0016]實(shí)施例1
包括如下重量份的原料:
改性氰酸酯樹脂60份，增韌劑40份；
其中改性氰酸酯樹脂包括如下重量份的原料:
氰酸酯樹脂50份，改性劑20份，固化促進(jìn)劑0.0001份；
所述的氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂、酚醛氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯或其他多功能團(tuán)氰酸酯中的一種；
所述的改性劑為環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、對(duì)氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、氨基四官能環(huán)氧樹脂或雙馬樹脂中的一種；
所述的固化促進(jìn)劑為二月硅酸二丁基鈷、二月硅酸二丁基錫、二月桂酸二丁基銅、二月桂酸二丁基鋅、辛酸鈷、辛酸錫、辛酸銅、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鉻、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮錫、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鉻中的一種；
所述的增韌劑為熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠彈性體或納米粒子中的一種；
所述的熱塑性樹脂為聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PS)、聚乙烯鄰苯二甲酸酯(PEP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚酮(PEK-C)中的一種；
所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂(EP)、雙馬樹脂(BMI)、聚酰亞胺樹脂(PEI)中的一種；所述的橡膠彈性體為端胺基液體丁腈橡膠(ATBN)、端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)、端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)中的一種； 所述的納米粒子為納米晶須、蒙脫土、碳納米管、納米核殼粒子中的一種；
制備方法，包括以下步驟:
(1)按改性氰酸酯樹脂和增韌劑配方量分別準(zhǔn)備原料；
(2)改性氰酸酯樹脂的制備
a.按比例將氰酸酯樹脂和改性劑加入反應(yīng)釜中，在溫度為60°C、攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，恒溫?cái)嚢?h ；
b.將制備好的改性氰酸酯樹脂密封、避光、放入-18°C冰柜低溫保存；
(3)將改性氰酸酯樹脂密封放置至室溫待用，將增韌劑加熱至50°C，恒溫待用；將改性氰酸酯樹脂加入反應(yīng)釜，在攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分的條件下加熱至30°C，恒溫1h ;將增韌劑加入到改性氰酸酯樹脂中，充分混合均勻。
[0017]實(shí)施例2
包括如下重量份的原料:
改性氰酸酯樹脂77.5份，增韌劑22.5份；
其中改性氰酸酯樹脂包括如下重量份的原料:
氰酸酯樹脂70份，改性劑12.5份，固化促進(jìn)劑0.0005份。
[0018]所述的氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂、酚醛氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯或其他多功能團(tuán)氰酸酯中的一種；
所述的改性劑為環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、對(duì)氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、氨基四官能環(huán)氧樹脂或雙馬樹脂中的一種；
所述的固化促進(jìn)劑為二月硅酸二丁基鈷、二月硅酸二丁基錫、二月桂酸二丁基銅、二月桂酸二丁基鋅、辛酸鈷、辛酸錫、辛酸銅、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鉻、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮錫、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鉻中的一種；
所述的增韌劑為熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠彈性體或納米粒子中的一種；
所述的熱塑性樹脂為聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PS)、聚乙烯鄰苯二甲酸酯(PEP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚酮(PEK-C)中的一種；
所述的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂(EP)、雙馬樹脂(BMI)、聚酰亞胺樹脂(PEI)中的一種；所述的橡膠彈性體為端胺基液體丁腈橡膠(ATBN)、端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)、端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)中的一種；
所述的納米粒子為納米晶須、蒙脫土、碳納米管、納米核殼粒子中的一種；
制備方法，包括以下步驟:
(O按改性氰酸酯樹脂和增韌劑配方量分別準(zhǔn)備原料；
(2)改性氰酸酯樹脂的制備
a.按比例將氰酸酯樹脂和改性劑加入反應(yīng)釜中，在溫度為130°C、攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分，恒溫?cái)嚢?.1h ；
b.將制備好的改性氰酸酯樹脂密封、避光、放入-18°C冰柜低溫保存；
(3)將改性氰酸酯樹脂密封放置至室溫待用，將增韌劑加熱至100°C，恒溫待用；將改性氰酸酯樹脂加入反應(yīng)釜，在攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分的條件下加熱至65°C，恒溫5.1h ;將增韌劑加入到改性氰酸酯樹脂中，充分混合均勻。
[0019]實(shí)施例3
包括如下重量份的原料:
改性氰酸酯樹脂95份，增韌劑5份；
其中改性氰酸酯樹脂包括如下重量份的原料:
氰酸酯樹脂90份，改性劑5份，固化促進(jìn)劑0.001份。
[0020]所述的氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂、酚醛氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯或其他多功能團(tuán)氰酸酯中的一種；
所述的改性劑為環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、對(duì)氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、氨基四官能環(huán)氧樹脂或雙馬樹脂中的一種；
所述的固化促進(jìn)劑為二月硅