苯并噁嗪預(yù)浸料組合物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種苯并噁嗪預(yù)浸料組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并噁嗪樹脂是一種新開發(fā)的新型酚醛樹脂，以酚類化合物、醛類和胺類化合物 為原料合成的一類含氧、氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，在加熱/催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合形成 類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于聚合無小分子釋放、制品的固化收縮小、孔隙率低，有優(yōu)良 的力學(xué)性能、電學(xué)性能和阻燃性能。
[0003] 預(yù)浸料是基體樹脂與增強(qiáng)材料結(jié)合形成的復(fù)合材料中間狀態(tài)產(chǎn)品，通過一定的鋪 層工藝和固化工藝形成一定結(jié)構(gòu)形狀、力學(xué)性能的復(fù)合材料，目前復(fù)合材料的基體樹脂主 要是熱固型樹脂。苯并噁嗪樹脂具有自聚合能力，但是聚合溫度在200°C以上且脆性大，很 難在主承力結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料領(lǐng)域得到應(yīng)用，所以通常加入催化劑（促進(jìn)劑）降低固化溫度， 縮短固化時間、提高制品固化程度，達(dá)到降低能耗、節(jié)約成本、提高制品性能的目的，催化劑 (促進(jìn)劑）已預(yù)先加入基體樹脂當(dāng)中，通過加熱、加壓最終成型制品，利用催化劑（促進(jìn)劑） 的潛伏性，使預(yù)浸料具有一定的貯存期，但樹脂基體經(jīng)過加熱混合、涂膜、含浸等熱歷史工 序，其潛伏性大大的降低，所以預(yù)浸料在低溫條件下運(yùn)輸、貯存，這樣大大增加了成本投入。
[0004] 因此，現(xiàn)在需要開發(fā)一種適用室溫長期存儲且性能不受損的苯并噁嗪預(yù)浸料組合 物材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，適用室溫長期存儲且性能不受損的苯并噁嗪預(yù)浸料 組合物材料。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，該苯并噁嗪預(yù)浸料組合物 由苯并噁嗪樹脂、環(huán)氧樹脂和增韌劑組成；所述苯并噁嗪樹脂的含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~ 79%，所述環(huán)氧樹脂的含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~20%，所述增韌劑的含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~ 20%〇
[0007] 采用上述技術(shù)方案，由于預(yù)浸料適用期很大程度上是由基體樹脂的適用期決定 的，所以降低苯并噁嗪樹脂基體室溫活性對延長苯并噁嗪樹脂基體預(yù)浸料室溫貯存期起關(guān) 鍵性作用，通過包括至少一種單/多（含兩個）官能團(tuán)苯并噁嗪化合物組分，加入且不限于 一種環(huán)氧樹脂改善工藝性能及增強(qiáng)苯并噁嗪樹脂基體與纖維結(jié)合力，增韌劑選自上述至少 一種增韌劑，改善苯并噁嗪樹脂基體韌性，從而使苯并噁嗪樹脂基體生產(chǎn)及含浸纖維/織 物具有良好的工藝性，并得到了具有室溫貯存期長及高性能的苯并噁嗪預(yù)浸料組合物。
[0008] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述苯并噁嗪樹脂的含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~75%，所述 環(huán)氧樹脂的含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20%，所述增韌劑的含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20%。
[0009] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述苯并噁嗪樹脂的含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65~75%，所述 環(huán)氧樹脂的含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20%，所述增韌劑的含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~15%。
[0010] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述苯并噁嗪樹脂為多酚型苯并噁嗪樹脂或/和二胺 型苯并噁嗪；所述多酚型苯并噁嗪樹脂的分子結(jié)構(gòu)式為：
[0011]
[0012] 其中，0 為 1-4 ;當(dāng) 0 為 1，X=烷基，-SH-;當(dāng) 0 為 2,X= _，-S-，_S02-，-CO-，-CH2-，-C(CH3)2-，聚氨酯分子柔性段；當(dāng)0為2~4,X=亞烷基，R1=甲基、乙基、丙基、丁基、芳 基；所述二胺型苯并噁嗪的分子結(jié)構(gòu)式為：
[0013]
[0014] 其中，P為1~2 ;當(dāng)P為1，Y=烷基，芳基；當(dāng)P為2，Y=二苯基（甲烷/異丙烷 /亞砜/砜）；R4=氫、鹵素、烷基、不飽和基、氰基、醛基。
[0015] 作為本發(fā)明的實(shí)施例的優(yōu)選方案，所述苯并噁嗪樹脂的分子結(jié)構(gòu)至少包括下列分 子結(jié)構(gòu)式：
[0016]
[0017] 其中：X為亞甲基、異丙基、羰基、硫醚、亞砜、砜基、長鏈分子柔性鏈段，札和1?2相 同或不同，選自氫為烷基、芳基、不飽和基，R4為氫、鹵素、烷基、不飽和基。
[0018] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型或多酚型或混合型環(huán)氧樹脂 的一種或多種的混合；所述雙酚A型環(huán)氧樹脂至少包括（I)或（II)的分子結(jié)構(gòu)式的一 種；
[0019]
[0020] 其中：R#PR6相同或不同，為氫或氧或甲基；所述多酚型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)式 為：
[0021]
[0022] 其中，R7為氫或甲基；所述混合型環(huán)氧樹脂至少包括（A)或（B)的分子結(jié)構(gòu)式的 一種。
[0023]
[0024] 本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，所述增韌劑為PES或聚醚醚酮或聚苯醚或聚醚酰亞胺 或液體橡膠或核殼聚合物或納米二氧化硅的一種或多種混合。
[0025] 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是，提供一種適用室溫長期存儲且性能不受損的苯并 噁嗪預(yù)浸料組合物材料的制備方法。
[0026] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，該苯并噁嗪預(yù)浸料組合物的 制備方法，具體步驟如下：
[0027] (1)在真空環(huán)境中，且真空度彡0. 95,在60~90°C的溫度范圍內(nèi)加熱苯并噁嗪樹 脂使其熔融且可以流動，并攪拌30~60min，且沒有引起固化，得到均勻苯并噁嗪樹脂熔融 物；
[0028] (2)將步驟（1)中所得均勻苯并噁嗪樹脂熔融物，在80~100°C的溫度下加入增 韌劑，并攪拌進(jìn)行溶解，攪拌時間為60~90min，使其混合均勻，且沒有引起固化，得到均勻 混合物；
[0029] (3)將步驟（2)中所得均勻混合物，先使其降溫至50~65°C，加入環(huán)氧樹脂，并攪 拌45~80min，使其攪拌均勻，得到苯并噁嗪預(yù)浸料組合物。
[0030] 本發(fā)明還要解決的另一個問題是，提供一種利用苯并噁嗪預(yù)浸料組合物生產(chǎn)預(yù)浸 料的方法。
[0031] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，該利用苯并噁嗪預(yù)浸料組合 物生產(chǎn)預(yù)浸料的方法為采用熱熔融法生產(chǎn)預(yù)浸料，具體步驟如下：
[0032] (a)原料的準(zhǔn)備：準(zhǔn)備纖維層和本發(fā)明制備好苯并噁嗪預(yù)浸料組合物；
[0033] (b)將苯并噁嗪預(yù)浸料組合物和所述纖維層結(jié)合起來，并通過一定鋪層工藝形成 預(yù)浸漬體，將預(yù)浸漬體置于一定溫度和壓力的固化工藝進(jìn)行固化，形成纖維增強(qiáng)樹脂基體 材料。
[0034] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述纖維層由連續(xù)單向纖維、纖維織物、短切纖維或長切 纖維依次構(gòu)成；纖維選自碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、石英纖；所述碳纖維選自聚丙烯腈 基、黏I父基、浙青基。
[0035] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案，其產(chǎn)生的有益效果是：本發(fā)明苯并噁嗪預(yù)浸料組合物既 能保持苯并噁嗪樹脂基復(fù)合材料的高性能又有相當(dāng)長的室溫貯存期，這樣大大的降低了苯 并噁嗪預(yù)浸料貯存、運(yùn)輸成本，更有利于廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0036] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚地理解，下面根據(jù)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對 本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明：
[0037] 圖1是本發(fā)明苯并噁嗪預(yù)浸料組合物的固化工藝流程圖；
【具體實(shí)施方式】
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 苯并噁嗪預(yù)浸料組合物的組分為：B-A型苯并噁嗪，縮水甘油胺型環(huán)氧混合物作 為樹脂主體，其中苯并噁嗪樹脂/環(huán)氧樹脂=3/1，其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)90wt% ;增韌劑選用核殼 橡膠粒子增韌劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在l〇wt%。
[0040] (1)在真空環(huán)境中，真空度彡0.95,加熱苯并噁嗪樹脂，加