甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲基丙烯酸的制備方法，甲基丙烯酸酯的制備方法和包含至少一種有 機化合物的水相的處理方法。
【背景技術】
[0002] 甲基丙烯酸（MAA)和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA)和甲基丙烯酸丁 酯，用于各種各樣的應用中。甲基丙烯酸的商業(yè)化生產尤其通過異丁烯、叔丁醇、甲基丙烯 醛或異丁醛的多相催化的氣相氧化進行。通過冷卻和冷凝，將這樣獲得的氣態(tài)反應相轉變 成甲基丙烯酸水溶液，任選地與低沸點物質例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛分 離，并然后引入到溶劑萃取塔中，以利用適合的萃取劑，例如短鏈烴，萃取和分離甲基丙烯 酸。將所分離的甲基丙烯酸進一步純化，例如通過蒸餾，以分離高沸點的雜質，例如苯甲酸、 馬來酸和對苯二甲酸，以便獲得純的甲基丙烯酸。此種已知的方法例如描述在EP 0 710 643、1^ 4,618,709、1^ 4,956,493、￡? 386 117 和1^ 5,248,819 中。
[0003] 另一種途徑是使用(：2起始材料，通過合適的化學反應延長所述(：2起始材料以獲得 需要的甲基丙烯酸或其衍生物的C 4主體。乙烯是廣泛用于經由丙醛形成甲基丙烯酸衍生 物的工業(yè)方法的起始材料和很多綜述文章和專利的主題。
[0004] 然而，這些依賴僅一種單一化學基礎的方法靈活性很差，尤其在涉及它們的原材 料基礎的可獲得性或成本方面的任何問題的情況下。如果這些方法中的一種的(： 2或C 4起 始材料中的任一種由于市場或技術干擾而短缺，則整個方法將受其影響而沒有任何或僅有 有限的能力對其起作用。
[0005] 例如，甲基叔丁基醚是廣泛用于基于C4的方法的起始材料。它是可易于運輸的 起始材料，而不依賴于在鄰近區(qū)域內的原材料生產設備如蒸汽裂解器或較長管道接頭的存 在。然而，由于在機動車領域中廣泛用作抗爆添加劑，其價格相應于相應市場需求經歷劇烈 變化，尤其是如果有任何地方在生產能力方面發(fā)生過剩的情況下。
[0006] 另一方面，如果能夠從緊鄰甲基丙烯酸或甲基丙烯酸系衍生物生產設備的來源獲 得，乙烯是合適的起始材料。然而，如果發(fā)生工業(yè)中斷或其它未預見到的情況，或者如果另 選的原材料基礎變得顯著更便宜，甚至對于有限的時間段，則它不可能對此做出反應，即使 所述甲基丙烯酸系化合物的生產設備僅基于C 2_基礎。
[0007] 因此，希望提供一種制備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法，該方法不具有與所 述方法的起始材料相關的不靈活性。理想地，所述方法應當允許僅采用(： 4衍生的起始材料 或者另一方面僅采用基于(：2的起始材料實施所述生產方法，并且能夠每次完全轉換到其它 基礎或者采用兩種或更多種原材料源的混合模式運行所述方法。
[0008] 另外，這些方法在各個方法階段產生大量的廢水，其中最大量的為在從驟冷相中 萃取甲基丙烯酸之后剩余的水相形式。所述水主要來源于添加到所述氣相氧化步驟中的蒸 汽或水，并且來源于在冷卻和冷凝步驟中作為驟冷劑的水的使用，以及來源于氧化反應自 身。這種廢水含有相當大量的有機化合物并且不能在不進行進一步處理以至少部分除去這 些有機化合物的情況下被再使用或者安全地處置。這些有機化合物通常由于不完全萃取到 有機萃取劑中而包括想要的產物，例如甲基丙烯酸，以及氧化步驟的其它副產物，例如丙烯 酸、乙酸和丙酸，它們也具有商業(yè)價值。在這種廢水中的有機物含量通常過高以致于在不需 要顯著稀釋、相當大量的時間和非常大的處理設施的情況下與水處理方法，例如生物處理， 例如活化淤泥法不相容，使得在商業(yè)甲基丙烯酸生產中，廢水經常被燃燒掉，如在例如US 4, 618, 709中描述的。然而，廢水的燃燒在環(huán)境和經濟兩方面都是不利的，需要高能量輸入， 導致排放物，其在釋放到環(huán)境中之前可能需要進一步處理，并且還導致存在于所述廢水中 的潛在有價值的有機化合物損失，以及水自身的損失。
[0009]因此，另外有利的是能夠至少部分回收存在于所述廢水中的有機化合物。另外還 有利的是回收所述水自身的至少一些，其具有的有機物含量足夠低以使其可以經歷生物處 理和/或排放到環(huán)境中，或者其純度足以使得所述水可再使用，例如用作工業(yè)工藝用水或 者用在所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯生產方法自身中。CN 1903738提出了使用后面連 接有精餾塔的膜分離器，其用于純化來自丙烯酸生產的廢水和回收丙烯酸、甲苯和乙酸。膜 過濾的缺點在于，通常需要大量的水一經常使用廢水自身一洗掉不通過過濾器的組分。這 種具有增加的有機化合物濃度的洗滌水然后自身必須被進一步處理或者燃燒。
[0010] 各種方法步驟，特別是在從水性驟冷相中萃取出甲基丙烯酸之后從萃取劑中通常 蒸餾分離所述甲基丙烯酸的步驟，導致形成作為餾出物的甲基丙烯酸相和作為殘余物的高 沸點化合物相一有時被稱為底部相，稱為蒸餾殘余物或者稱為廢油一其仍然含有大量的甲 基丙烯酸。有利的是能夠從所述高沸點化合物相中回收這種甲基丙烯酸的至少一些。已經 提出各種方法用于處理這種高沸點化合物相。
[0011] EP 1 043 302提出了用溶劑處理來自丙烯酸或甲基丙烯酸生產的廢油，以防止所 述廢油的聚合和/或在所述廢油中產生沉淀。US 2005/0054874公開了在丙烯酸或甲基丙 烯酸合成中，將從各個步驟中排出的高沸點重成分通過它們的丙烯酸或甲基丙烯酸含量進 行分級，并通過將它們與來自其它工業(yè)方法的高沸點相合并而處理它們，因此它們可以在 沒有固體沉淀的情況下儲存。然而在這些文獻的任何一篇中都沒有教導從廢油中回收甲基 丙烯酸。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明的目的一般地是盡可能克服現有技術方法的缺點。特別地，目的是開發(fā)一 種生產甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法，其中形成的副產物和由這些副產物導致的堵塞 減少。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是通過將甲基丙烯醛用于氣相中的氧化實現在原材料基礎 方面增加甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯生產方法的靈活性，所述甲基丙烯醛源自至少 兩個不同的化學源。
[0014] 另一個目的是增加所述甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯生產方法不依賴于單 一原材料源的成本的上漲和下降和可獲得性的獨立性，以及通過使所述方法能夠在至少兩 個不同源之間臨時切換而增加供給的安全性。
[0015]另一個目的是通過從高沸點化合物相中回收甲基丙烯酸來增加所述甲基丙烯酸 和/或甲基丙烯酸甲酯生產方法的總體產率。
[0016] 另一個目的是通過從工藝廢水中回收有機化合物來增加所述甲基丙烯酸生產方 法的總體效率和/或產率。
[0017] 本發(fā)明的另一個目的是通過如下方式從工藝廢水中回收水：盡可能降低這種廢水 被有機化合物的污染，使得所述水可以被再使用，經歷生物純化工藝，或者排放到環(huán)境中， 任選地在生物或其它類型的純化工藝之后，而不是與所述有機化合物一起被焚化。
[0018] 另一個目的是通過從工藝廢水中回收有機化合物來增加所述甲基丙烯酸生產方 法的總體效率和/或產率。
[0019] 這些目的通過提供一種新方法得以解決，所述方法的特征在于，在步驟al)中氧 化C4化合物，尤其是甲基丙烯醛，和這種C 4化合物由此源自包含至少兩種不同的C 4化合物 的原料流的混合物。
[0020] 詳細地，對于解決上述目的的貢獻由制備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至少一種 的方法做出，該方法包括以下方法步驟：
[0021] al)氣相氧化至少一種C4化合物以獲得包含甲基丙烯酸的反應相；
[0022] a2)驟冷所述反應相以獲得包含甲基丙烯酸的粗水相；
[0023] a3)從所述包含甲基丙烯酸的粗水相中分離所述甲基丙烯酸的至少一部分以獲得 至少一個包含甲基丙烯酸的粗相；
[0024] a4)利用熱分離方法從在方法步驟a3)中獲得的包含甲基丙烯酸的粗相中分離和 任選地純化所述甲基丙烯酸的至少一部分；
[0025] a5)任選地，酯化在步驟a4)中獲得的甲基丙烯酸的至少一部分；
[0026] 其特征在于在步驟al)中氧化的C4化合物是包含甲基丙烯醛的混合物，其中所述 甲基丙烯醛可以任選地來源于至少兩種不同的甲基丙烯醛源，
[0027] 第一甲基丙烯醛源是通過如下物質的多相催化的氣相氧化獲得的原料流：異丁烯 或叔丁醇或異丁醛或它們中的兩種或更多種的混合物，
[0028] 第二甲基丙烯醛源是通過丙醛與(^延長劑的反應獲得的原料流，
[0029] 并且其中所述甲基丙烯醛可以完全得自所述第一甲基丙烯醛源，或者完全得自所 述第二甲基丙烯醛源，或者得自二者的任意混合物。
[0030] 對于解決上述目的的另一個貢獻也由具有如上所述步驟al)至a5)的方法做出， 該方法的特征在于在步驟al)中氧化的C 4化合物來源于至少兩種不同的包含甲基丙烯醛 的原料流的混合物，并且該混合物包含
[0031] 1至99重量％的第一包含甲基丙烯醛的原料流，該原料流是通過如下物質的多相 催化的氣相氧化獲得的：異丁烯或叔丁醇或異丁醛或它們中的兩種或更多種的混合物，和
[0032] 99至1重量％的第二包含甲基丙烯醛的原料流，該原料流是通過丙醛與Q延長劑 的反應獲得的。
[0033] 對于解決上述目的的另一個貢獻也由用于制備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯中至 少一種的方法做出，其中從來自所述驟冷步驟的包含甲基丙烯酸的粗水相中分離所述甲基 丙烯酸的至少一部分的過程是從所述包含甲基丙烯酸的粗水相中將甲基丙烯酸的至少一 部分萃取到有機溶劑中以獲得包含甲基丙烯酸的粗有機相和第一水相，其中所述第一水相 包含如下組分：
[0034] i.基于所述第一水相的總重量計，至少65重量％，優(yōu)選在65重量％至99. 9重 量％范圍內，更優(yōu)選在70重量％至99. 8重量％范圍內的水，再更優(yōu)選在75重量％至99重 量％范圍內，更優(yōu)選在76重量％至98. 5重量％范圍內，更優(yōu)選在77重量％至98重量％范 圍內，甚至更優(yōu)選在78重量％至97. 5重量％范圍內，甚至更優(yōu)選在79重量％至95重量％ 范圍內，再更優(yōu)選在80重量％至90重量％范圍內的水，和
[0035] ii.基于所述第一水相的總重量計，不超過35重量％，優(yōu)選在0. 1重量％至35重 量％范圍內，優(yōu)選在0. 2重量％至30重量％范圍內，更優(yōu)選在1重量％至25重量％范圍內， 再更優(yōu)選在1. 5重量％至24重量％范圍內，更優(yōu)選在2重量％至23重量％范圍內，甚至更 優(yōu)選在2. 5重量％至22重量％范圍內，甚至更優(yōu)選在5重量％至21重量％范圍內，再更優(yōu) 選在10重量％至20重量％范圍內的至少一種有機化合物，
[0036] 其中i.和ii.的重量含量之和是100重量％。
[0037] 通過在所述氧化步驟al)中使用包含甲基丙烯醛的混合物，其中所述甲基丙烯醛 來源于至少兩種不同的甲基丙烯醛源，第一甲基丙烯醛源是通過多相催化的氣相氧化如下 物質獲得的原料流：異丁烯或叔丁醇或異丁醛或它們中的兩種或更多種的混合物，第二甲 基丙烯醛是通過丙醛與(；延長劑的反應獲得的原料流，和其中所述甲基丙烯醛可以完全得 自所述第一甲基丙烯醛源，或者完全得自所述第二甲基丙烯醛源或者得自二者的任意混合 物，可以取決于原材料的可獲得性和價格而靈活選擇它們。這使得所述方法更穩(wěn)定，通過完 全或部分切換到另一種原材料基礎，原材料短缺可以容易地解決。這使得所述方法更經濟， 只是因為取決于價格發(fā)展，可以將原材料成本優(yōu)化的混合物進料到所述氧化。
[0038] 另一方面，改變原材料基礎還可能導致被進料到所述甲基丙烯醛氧化反應器的副 產物的改變?？赡艿氖?，這些副產物或它們隨后的化合物可能在甲基丙烯酸酯或甲基丙烯 酸中作為痕量化合物被發(fā)現，它們可能傾向于得到帶色的產物。尤其對于光學品質，所謂的 色值必須盡可能低。因此，可容易地改變原材料基礎對于本領域技術人員不是顯而易見的。
[0039] 根據本發(fā)明的新方法的令人驚奇地發(fā)現的優(yōu)點是，與僅僅來源于所述兩種甲基丙 烯醛源中的一種的方法相比，所述反應的時空產率更高，和所述氧化產物的色值更好。
[0040] 在根據本發(fā)明的方法的步驟al)中待被氧化的混合物中在所述第一包含甲基丙 烯醛的原料流中經歷氣相氧化的c 4化合物是選自如下物質的c4化合物：異丁烯、叔丁醇、 異丁醛或它們中的兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的方面，所述(: 4化合物衍 生自甲基叔丁基醚（MTBE)或乙基叔丁基醚（ETBE)的分裂。
[0041] 這種基于C4的甲基丙烯醛方法的產物氣體含有作為副產物的10至3000ppm的相 當量的對苯二甲酸前體以及對苯二甲酸自身。這些對苯二甲酸前體在第二個步驟中被氧化 成對苯二甲酸。這種酸導致在所述驟冷區(qū)段中，以及在其它后處理區(qū)段中，例如在所述甲基 丙烯酸的萃取中，在甲基丙烯酸的分離過程中發(fā)生嚴重堵塞。
[0042]所述對苯二甲酸及其衍生物傾向于在第一和第二階段氧化反應器之間的連接管 中形成引火性殘余物，其潛在地是可自燃的。
[0043]所述基于(：4的含有甲基丙烯醛的氣體的另一種內含物是異丁烯，如果將叔丁醇用 作所述第一階段氧化的原料，那么也可以形成所述異丁烯。異丁烯是其中將甲基丙烯醛轉 化成甲基丙烯酸的第二階段氧化的已知的催化劑毒物。通常，雜多酸被用作在所述氧化階 段al)中使用的氧化催化劑，這些催化劑與在所述進料氣體中的甚至痕量的異丁烯非常敏 感地反應，并且顯示出嚴重的鈍化作用以及損失了轉化成甲基丙烯酸的轉化率。所述產物 氣體含有0. 1至1. 5體積％的異丁烯。如果所述甲基丙烯酸合成僅僅基于這種基于(：4的 甲基丙烯醛源，則在所述第一階段中的異丁烯的轉化率必須被優(yōu)化和最大化。這種優(yōu)化的 副作用是甲基丙烯醛的產率下降和作為終產物的甲基丙烯酸的產率下降。在過高的轉化率 下，異丁烯的總體氧化占主導地位，導致在所述第一階段中甲基丙烯醛的產率較少。另一 方面，在過低的異丁烯轉化率下，所述第二階段催化劑發(fā)生中毒，導致甲基丙烯酸的產率較 低。
[0044] 在根據本發(fā)明的方法的步驟al)中待被氧化的混合物中在第二包含甲基丙烯醛 的原料流中經歷氣相氧化的C 4化合物優(yōu)選通過丙醛與C i延長劑的反應獲得。這種C i延長 劑可以是本領域技術人員公知的每種化學試劑，其能夠使碳鏈延長一個碳原子。最優(yōu)選的， 所述第二包含甲基丙烯醛的料流的(：4化合物是甲基丙烯醛。
[0045] 適合于實現延長一個碳原子的所有反應都是合適的，例如CH酸性化合物的所有 反應，如醇醛縮合。在優(yōu)選的實施方案中，在根據本發(fā)明的方法的步驟al)中待被氧化的混 合物中在第二包含甲基丙烯醛的原料流中經歷氣相氧化的匕化合物是通過丙醛與甲醛，優(yōu) 選在仲胺和/或酸的存在下的反應獲得的。
[0046] 這種基于(：2的甲基丙烯醛的第二料流含有相當量的甲基丙烯醛二聚體，該甲基丙 烯醛二聚體將在所述第二階段氧化中被轉化成作為副產物的所述甲基丙烯醛二聚體的相 應的酸。這些二聚體是通過狄爾斯-阿爾德反應形成的。如果將甲基丙烯醛從該方法中分 離，它通常含有1000至20 OOOppm的二聚體。如果將這種甲基丙烯醛與空氣和水混合以調 整合適的進料氣體組成，并且將循環(huán)氣體添加到這種料流中，則通常在這些合并的料流中 的二聚體濃度的量為30ppm至lOOOppm的這種甲基丙稀醛二聚體。這些副產物對在所述第 二氧化階段al)中的氧化反應催化劑有作用并且可能導致這種催化劑的壽命降低。
[0047] 在根據本發(fā)明的方法的步驟al)中待被氧化的混合物中在第二包含甲基丙烯醛 的原料流中的C 4化合物優(yōu)選由乙烯（IUPAC名稱ethene，C2H4)獲得。這種C 2結構單元廣 泛用于化學工業(yè)中，并且因此可以在商業(yè)和技術上以大量獲得。
[0048] 乙烯在石油化學工業(yè)中例如通過蒸汽裂解生產。在該方法中，將氣態(tài)或輕質液體 烴加熱到750至950°C，誘發(fā)大量自由基反應，隨后立即驟冷。該方法將較長的烴鏈轉化成 較小的烴連，并引入不飽和度。將乙烯從得到的復雜混合物中分離。在煉油廠中使用的另 一個方法中，高分子量烴在沸石催化劑上被裂解。較重的原料，例如石腦油和瓦斯油也可被 用作起始材料。
[0049] 乙烯通過加氫甲酰化轉化成丙醛，在大的工業(yè)方法中通常通過如下過程實現：將 合成氣與乙稀合并，使用金屬，通常銘或鈷催化劑。合成氣（或Syngas)是一種燃料氣體混 合物，其主要由氫和一氧化碳組成。這種加氫甲酰化是一種公知的工業(yè)反應，并且是許多綜 述的主題，例如：Falbe，JUrgen:New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer Verlag 1980,Berlin, Heidelberg, New York 和 Pruett, Roy L. :Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry 第 17卷，第 1-60 頁，1979 或Robert Franke 等人，在如下綜述 文章中'Applied Hydroformylation"，Chem Reviews，第 112 卷，第 5657-5732 頁，2012。
[0050] 甲醛可以多種形式獲得，例如氣態(tài)，以液體形式，優(yōu)選作為水溶液，和以固體形式， 作為低聚甲醛。在優(yōu)選的實施方案中，甲醛在生產線中通過甲醇的氧化，例如用空氣或氧氣 在催化劑存在下直接形成。合適的催化劑是銀或金屬氧化物，優(yōu)選氧化鉬或氧化銀催化劑。
[0051] 在乙烯已經被加氫甲酰化成丙醛（propanal)后，其可以與甲醛在曼尼希型反應 中縮合以給出甲基丙烯醛。所述曼尼?？s合可以在二甲胺的水溶液中在乙酸的存在下進行 以形成曼尼希堿鹽。甲基丙烯醛可以從所得的溶液中被蒸餾出，產率為95% ;所述水溶液 可以被回收（EP 58927A1.EP 92097A1)。
[0052] 可選地，可以在分子篩上在300°C下進行丙醛和甲醛（作為三氧雜環(huán)己烷）的 交叉醇醛縮合。轉化率為約58%，其中對甲基丙烯醛的選擇性為98%。不需要胺（US-P 4, 433, 174)。
[0053] 在仲胺存在下和，如果需要，在酸存在下，通過使烷醛與甲醛進行反應制備a -烷 基丙烯醛如甲基丙烯醛的典型方法可以在液相中，在超大氣壓力下和在高于150°C下進行 (DE 3213681A1)。
[0054] 甲基丙烯醛可以由丙醛和甲醛通過德國專利875, 194中描述的方法制備。
[0055] 包括兩個階段的類似方法描述在美國專利2, 848, 499中。在該方法中，在105至 120°C下進行丙醛、甲醛和仲胺鹽的連續(xù)縮合。
[0056] 丙醛與甲醛以化學計量的量進行反應，或者使用過量的所述反應物的一種或另一 種，通常每摩爾甲醛使用0. 9至1. 5,優(yōu)選0. 95至1. 2,有利地為1至1. 1，特別是1摩爾丙 醛。所述甲醛有利地在水溶液中使用，所述水溶液有利地為20至60重量％濃度。
[0057] 丙醛與甲醛形成甲基丙烯醛的反應可以在不存在酸的情況下進行，但有利地是在 酸的存在下進行，所述酸通常是無機酸，或有機單、二或多羧酸，優(yōu)選單羧酸，特別是脂族單 羧酸。
[0058] 可以使用的羧酸有利地是具有1至10個，優(yōu)選2至4個碳原子的脂族單羧酸，以 及2至10個，優(yōu)選2至6個碳原子的二羧酸，或者2至10個，優(yōu)選4至6個碳原子的多羧 酸。所述二羧酸和多羧酸可以是芳族的、芳脂族的或者優(yōu)選是脂族的。合適的酸的例子是 乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、異丁酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、馬來酸和 富馬酸。如果價格和可獲得性是可接受的，原則上也可以使用其它有機酸。
[0059] 可以使用的無機酸通常是硫酸和磷酸，并且還可以使用酸的混合物。每摩爾丙醛 使用0至0. 25,有利地0. 01至0. 1，優(yōu)選0. 02至0. 05當量的酸。
[0060] 有利的胺是通式R3-NH-R2的那些，其中1? 2和1?3是相同或不同的，并且各自是1至 10個，有利地1至8個，特別地1至4個碳原子的烷基，其可以被進一步取代為醚、羥基、仲 氨基或叔氨基基團，特別是被這些基團中的1個或2個取代，或者各自是7至12個碳原子 的芳烷基或5至7個碳原子的環(huán)烷基，或者私和R 3與相鄰的氮一起可以進一步是雜環(huán)的結 構部分，所述雜環(huán)有利地是5元至7元的，可以含有另外的氮原子和/或氧原子