制備叔烷基伯胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在減少的廢物成本的情況下制備叔烷基伯胺化合物的方法。
【背景技術】
[0002] 制備叔烷基伯胺的方法為已知的。舉例來說，美國專利第5, 527, 949號公開一種 使腈、酸、水和能夠產生陽碳離子的化合物接觸的方法。但是，此方法仍產生需要昂貴處理 以棄置的氰化物廢產物。
[0003] 本發(fā)明解決的問題為發(fā)現(xiàn)一種在減少的氰化物廢物的情況下制備叔烷基伯胺的 改進的方法。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明提供一種改進的產生胺的方法；所述方法包含以下步驟：(a)使氰化氫或 其鹽、酸、水與能夠通過與酸的反應產生陽碳離子的基質化合物接觸以產生第一反應中間 物；(b)使第一反應中間物與水接觸以形成第二反應中間物；(c)去除存在于第二反應中間 物中的氰化物，達到小于lOppm的濃度；和（d)使第二反應中間物與堿金屬氫氧化物接觸以 形成胺。
【具體實施方式】
[0005] 除非另外規(guī)定，否則百分比是重量百分比（"重量％"）并且溫度以°C為單位。"烷 基"為具有一個到三十個碳原子的飽和烴基，其呈直鏈、分支鏈或環(huán)狀配置，優(yōu)選地直鏈或 分支鏈。以百萬分率（"ppm"）表示的濃度以重量/重量計。
[0006] 在本發(fā)明方法的第一步中，氰化物和能夠通過與強酸的反應產生陽碳離子的基質 在水和強酸HA存在下加熱以產生第一反應中間物。
[0007] 用于本發(fā)明方法的合適的基質化合物為稱為用于里特反應（Ritter reaction) 的基質的化合物且包括例如醇、烯烴、醛、酮、醚，一般參見L. I.克里門（L. I.Krimen) 和 D.J?科塔（D.J. Cota)，"里特反應（The Ritter Reaction)"，《有機反應》（Organic Reactions)，第17卷，1969,第213-325頁。優(yōu)選地，基質化合物為醇（例如苯甲醇、異丙醇、 環(huán)己醇、叔丁醇、叔戊醇、叔辛醇或a-萜品醇）或烯烴。優(yōu)選地，基質為烯烴，更優(yōu)選地，根 據(jù)結構式（1)的烯烴：
[0008]
[0009]其中：
[0010] &和R2各自獨立地是（Ci-Ci。）烷基、經取代（Ci-Ci。）烷基、（Ci-Ci。）烯基或經取代 (CrC1Q)烯基；且RjPR4各自獨立地是氫或（CrC1Q)烷基、經取代（CrC1Q)烷基、（CrC1Q)烯 基或經取代（Ci-Ci。）烯基；
[0011] 或&和1?3連同其所連接的烯基碳接合形成（c4-c 1(])環(huán)烯基環(huán)或經取代（c4-c1(])環(huán) 烯基環(huán)；且私和1? 4各自獨立地是氫、（Ci-Ci。）烷基或經取代（Ci-Ci。）烷基。
[0012] 根據(jù)結構式（1)的優(yōu)選烯烴包括例如異丁烯、2,3_二甲基-2-丁烯、2,3_二甲 基 _1_戊稀、2, 3-二乙基己稀、2-甲基乙基戊稀、2, 3,3-二甲基庚稀、2， 3,3,4-四甲基己稀、2,3-二甲基-1，3 - 丁二稀、2,5-二甲基-1，5-己二稀、1，3,9-二 甲基環(huán)十二-1，3,9-三烯、月桂烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、萜烯類（如檸檬烯、a-萜品醇 和S-蒈烯）、烯烴寡聚物和其混合物。如本文所用，術語"烯烴寡聚物"意指由正面2到約 20個通過聚合烯烴單體衍生的重復單元的直鏈、分支鏈或環(huán)狀鏈組成的化合物。優(yōu)選地，烯 烴為烯烴寡聚物，包括例如丙烯、丁烯、異丁烯和異戊二烯的二聚物、三聚物、四聚物和五聚 物。尤其優(yōu)選的烯烴為丁烯二聚物、異丁烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁烯四聚物、 異丁烯四聚物、丙烯六聚物和其混合物；優(yōu)選地丙烯四聚物、丙烯六聚物或異丁烯二聚物。
[0013] 在優(yōu)選實施例中，基質化合物每分子具有一個以上能夠產生陽碳離子，包括例如 a-萜品醇、檸檬烯和二甲基-1，3-丁二烯的反應位點。
[0014] 優(yōu)選地，強酸HA為具有小于約5,更優(yōu)選地小于約2的pKa的化合物。合適的強酸 包括無機酸，如鹽酸、磷酸、硫酸，有機酸，如甲酸、甲磺酸、對甲苯磺酸和強酸性離子交換樹 月旨，如AMBERLYST 15樹脂（羅門哈斯公司（Rohm and Haas Company)，賓夕法尼亞州費城 (Philadelphia，Pa))。優(yōu)選地，強酸HA為包括約60重量％到約100重量％硫酸的濃硫酸 水溶液。反應混合物包括每摩爾基質化合物的反應位點約〇. 2摩爾到約4摩爾，更優(yōu)選地 約1摩爾到約2摩爾的強酸HA，其中基質化合物的反應位點的摩爾數(shù)等于基質化合物的摩 爾數(shù)乘以基質化合物的每分子的反應位點數(shù)的乘積。
[0015] 氰化氫或其鹽（統(tǒng)稱為"氰化物"）用于本發(fā)明方法中。優(yōu)選地，氰化氫直接添加 到反應混合物中。在優(yōu)選實施例中，反應條件下的氰化氫的鹽添加到反應混合物中且就地 產生氰化氫。氰化氫的優(yōu)選的鹽包括例如堿金屬和堿土金屬氰化物鹽；優(yōu)選地氰化鈉或氰 化鉀。
[0016] 優(yōu)選地，反應混合物每摩爾基質的反應位點包括約1摩爾到約10摩爾；優(yōu)選地約 1摩爾到約1. 5摩爾氰化氫或等效量的氰化物鹽。優(yōu)選地，方法的第一步的反應混合物每摩 爾基質的反應位點包括約〇. 8摩爾到約10摩爾；優(yōu)選地約1摩爾到約3摩爾水。
[0017] 優(yōu)選地，反應混合物在第一方法步驟期間維持于約20°C到約120°C，更優(yōu)選地約 30°C到約60°C的溫度下。優(yōu)選地，根據(jù)允許通過反應放熱到選擇溫度加熱反應混合物的饋 入速率概況，基質化合物裝入反應器中且酸和氰化物饋入反應器中。優(yōu)選地，反應混合物在 第一方法步驟期間維持于約1大氣壓（lOlkPa)到約10大氣壓（1. OIMPa)，優(yōu)選地約1大氣 壓（lOlkPa)的壓力下。優(yōu)選地，第一反應中間物并未從反應混合物分離。
[0018] 在本發(fā)明方法的第二步中，第一反應中間物與水接觸以將其水解為第二反應中間 物。方法的第二步的反應混合物每摩爾基質化合物的反應位點包括約〇. 5摩爾到約20摩 爾，更優(yōu)選地約1摩爾到約10摩爾水。反應混合物在第二方法步驟期間逐漸加熱到約50°C 到約130°C，優(yōu)選地約60°C到約110°C的溫度。反應混合物在第二方法步驟期間維持于約 0. 1到約2大氣壓（lOkPa到202kPa)，優(yōu)選地約1大氣壓（lOlkPa)的壓力下。
[0019] 在本發(fā)明方法的第三步中，氰化物（優(yōu)選地氰化氫）的含量減小。減?。ナ腔?第二反應中間物混合物，即第二步（水解）的整個產物的氰化物含量，其中100%去除產生 不具有氰化物的混合物。氰化氫汽提塔可以用于此目的。優(yōu)選地，氰化氫汽提塔為具有頂 部（或接近頂部）饋入的進料和從底部上升的蒸氣的逆流接觸裝置，所述蒸氣呈惰性汽提 氣形式或呈通過熱源（再沸器）塔提供的蒸氣形式，優(yōu)選地為具有低工藝液體滯留容量以 使安全問題最小化，且使在發(fā)生關斷時的液體滯留量最小化的一種形式。配備有隨機或結 構化填料的塔將滿足這些過程需要，裝備有如雙流塔盤的裝置的塔同樣將如此。其它優(yōu)選 的氰化氫汽提塔包括以合適的逆流形式安排的噴射器或類似裝置的級聯(lián)。在本發(fā)明的一個 優(yōu)選實施例中，氰化氫水平也可以通過傳遞惰性氣體，優(yōu)選地可燃氣體穿過含有第二反應 中間物的反應混合物來減少。含有氰化物蒸氣的氣體可以燃燒或再循環(huán)到消耗氰化物的過 程，包括本發(fā)明方法的第一步。優(yōu)選地，存在于第二反應中間物中的氰化物減少到小于7ppm 氰化物，優(yōu)選地小于5ppm，優(yōu)選地小于3ppm，優(yōu)選地小于2ppm。
[0020] 在本發(fā)明的方法的第四步中，第二反應中間物用堿金屬氫氧化物中和以形成胺。 優(yōu)選地，堿金屬為鋰、鈉或鉀；優(yōu)選地鈉或鉀；優(yōu)選地鈉?？梢允褂脡A金屬氫氧化物的混合 物。優(yōu)選地，堿金屬氫氧化物的摩爾量至少等于反應混合物中的酸的摩爾量；優(yōu)選地，堿金 屬氫氧化物的摩爾％過量不超過20 %，優(yōu)選地不超過15 %，優(yōu)選地不超過10 %，優(yōu)選地不 超過5 %。如果氰化物以氰化氫形式添加，那么反應混合物中的酸的量從第一步驟中添加的 酸，從酸和氰化氫兩者計算。
[0021] 在基質為根據(jù)結構式（1)的烯烴的優(yōu)選實施例中，胺為根據(jù)結構式（2)的化合 物：
[0022]
[0023]其中&、1?2、1?3和1?4各自如上文所定義。
[0024] 優(yōu)選地，胺為PR頂ENE?胺中的一者。PR頂ENE胺購自賓夕法尼亞州費城 (Philadelphia，PA)的羅門哈斯公司（Rohm