的氫氰酸制備eda的方法
【專利說(shuō)明】使用不含S02的氫氰酸制備EDA的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備乙二胺（EDA)的方法，其中所述方法包括步驟a)-C)。在步驟 a)中甲醛與氫氰酸（HCN)反應(yīng)以形成甲醛氰醇（FACH)，其中氫氰酸完全不含或基本不含二 氧化硫（S0 2)。在步驟b)中以此方式制備的FACH與氨（NH3)反應(yīng)以形成氨基乙腈（AAN)， 隨后在步驟c)中在催化劑存在下AAN氫化以形成EDA。
[0002] 制備EDA的方法是長(zhǎng)久已知的，并且氫氰酸通常作為該目的所用原料之一使用。 TO 2008/104578公開了一種制備包含EDA的亞乙基胺混合物的方法，其中在50-150°C 的溫度下加熱基本不含甲醛氰醇的粗AAN。這得到包含AAN和亞氨基二乙腈（IDAN)的 氨基腈混合物。該混合物隨后在催化劑存在下氫化以得到EDA和二亞乙基三胺（DETA)。 TO 2008/104578進(jìn)一步公開了所用粗AAN可通過氨的含水混合物與FACH以摩爾比 彡4:l[mol/mol]在50-80°C的溫度下反應(yīng)而獲得。
[0003] 甲醛氰醇（FACH)的制備同樣是長(zhǎng)久已知的。由甲醛和氫氰酸制備FACH的詳細(xì)信 息例如可在W0 2008/104579中找到。然而，在該方法中，F(xiàn)ACH不用于經(jīng)由AAN通過與氨反 應(yīng)制備EDA，而是FACH與EDA反應(yīng)得到乙二胺二乙腈（EDDN)。EDDN又可被氫化成三亞乙基 四胺（TETA)。
[0004] 實(shí)踐中用于制備FACH的氫氰酸總是包含酸性穩(wěn)定劑如硫酸、磷酸、乙酸，尤其是 二氧化硫（S0 2)。特別地在堿存在下（例如當(dāng)在玻璃容器中儲(chǔ)存時(shí)），氫氰酸緩慢聚合并伴 隨有黑褐色絮凝物沉淀或進(jìn)行自催化聚合，其特別地在工業(yè)方法中導(dǎo)致管道堵塞。添加酸 性穩(wěn)定劑，特別地30 2阻止該氫氰酸聚合方法（還參見 Rdnipp Chemielexikon，第 9 片反， 1995, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart;以及 W0 2004/092068)。
[0005] W0 2004/092068涉及一種通過蒸餾而純化氫氰酸的方法以及一種氫氰化烯烴或 二烯的方法。在該方法中，氫氰酸的脫水通過蒸餾HCN含量不大于99. 9重量％的含水粗氫 氰酸而進(jìn)行。粗氫氰酸也可任選地包含碳氧化物和非揮發(fā)性穩(wěn)定劑。粗氫氰酸在蒸餾塔中 在揮發(fā)性穩(wěn)定劑不存在下在1-2. 5巴的壓力下且在100-130°C的底部溫度和25-54°C的頂 部溫度下蒸餾。純化的無(wú)水氫氰酸可由頂部排料料流獲得。相反，所包含的任何非揮發(fā)性 或相對(duì)非揮發(fā)性穩(wěn)定劑經(jīng)由蒸餾塔的底部排料分離。用于將粗氫氰酸脫水的合適非揮發(fā)性 穩(wěn)定劑例如為硫酸和磷酸，其在根據(jù)W0 2004/092068的方法中代替揮發(fā)性穩(wěn)定劑如二氧 化硫使用。然而，W0 2004/092068沒有指明已以此方式純化且由此也不含添加的穩(wěn)定劑的 氫氰酸可以任何形式與甲醛一起用于制備FACH以及用于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成AAN和/或EDA。
[0006] W0 2008/104552涉及一種制備亞乙基胺混合物的方法，其中將以至少5重量％ 的量包含至少兩種a-氨基腈的氨基腈混合物在催化劑和任選溶劑的存在下氫化。作 為a-氨基腈，尤其可使用AAN，其結(jié)果是EDA可存在于亞乙基胺混合物中。AAN又可由 FACH和氨制備，該FACH通過甲醛和氫氰酸反應(yīng)獲得。如在W0 2008/104579的情況下，TO 2008/104552沒有給出建議所用氫氰酸不含酸性穩(wěn)定劑，特別地不含二氧化硫。
[0007] W0 2011/067226涉及一種蒸餾包含水、乙二胺和N-甲基乙二胺的混合物的方法， 其中將該混合物引入在10毫巴至4巴的塔頂壓力下操作的蒸餾塔中。水和乙二胺需要以 特定比例存在于該混合物中。用于蒸餾的混合物再次為通過甲醛、氫氰酸、氨和氫氣反應(yīng)獲 得的反應(yīng)出料。
[0008] 國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP2012/066808公開了一種制備通式（II)的胺的方法，通過在呈 懸浮模式或處于固定床中的催化劑存在下且以催化劑上的特定空速氫化相應(yīng)腈而進(jìn)行。 如果式（II)中的R 1為氫，則相應(yīng)胺為EDA，其相應(yīng)地通過氫化AAN獲得。然而，根據(jù)PCT/ EP2012/066808的方法首先導(dǎo)致由相應(yīng)的腈EDDN和EDMN分別制備TETA和DETA。制備腈 EDDN和EDMN又可由甲醛和氫氰酸經(jīng)由中間體FACH進(jìn)行。通常將酸性穩(wěn)定劑如二氧化硫、 硫酸、磷酸或有機(jī)酸如乙酸加入所用氫氰酸中，以防止氫氰酸的自催化聚合，該自催化聚合 可導(dǎo)致管路中堵塞。
[0009] 國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP2012/066833公開了另一制備TETA和/或DETA的方法，通過使 EDDN和/或EDMN與氫氣在催化劑存在下反應(yīng)而進(jìn)行。作為催化劑，使用阮內(nèi)型的催化劑， 氫化中的壓力為170-240巴。然而，在該方法中，沒有除AAN外的腈進(jìn)行氫化。
[0010] 因此，本發(fā)明目的在于提供一種制備乙二胺（EDA)的新方法。
[0011] 該目的通過一種制備乙二胺（EDA)的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括如下的步驟a) -c):
[0012] a)甲醛與氫氰酸（HCN)反應(yīng)以形成甲醛氰醇（FACH)，其中氫氰酸完全不含或基本 不含二氧化硫（S0 2)，
[0013] b) FACH與氨（NH3)反應(yīng)以形成氨基乙腈（AAN)，
[0014] c)在催化劑存在下AAN氫化以得到EDA。
[0015] 本發(fā)明方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于氫化催化劑（即步驟c)中使用的催化劑）的操作壽 命得到改進(jìn)。特別地當(dāng)用于在步驟a)中制備FACH的氫氰酸完全或至少基本不含二氧化硫 以及任選地其他酸性穩(wěn)定劑如硫酸或磷酸時(shí)，該效果是明顯的。
[0016] 在步驟a)中使用（基本）不含S02的氫氰酸由此特別地對(duì)步驟c)中使用的氫化 催化劑的性能具有積極效果。AAN的氫化由此可長(zhǎng)期進(jìn)行以得到高EDA產(chǎn)率，而不導(dǎo)致催化 劑活性的顯著降低。S0 2特別地傾向于在腈氫化常用的工藝條件下在催化劑存在下歧化，尤 其形成硫化物，其顯著地導(dǎo)致氫化催化劑性能降低。另一方面，當(dāng)使用硫酸而不是S0 2時(shí)， 未觀察到或僅以顯著降低的程度觀察到該歧化。
[0017] 此外，在步驟a)中使用（基本）不含S02的氫氰酸也積極地影響子步驟的產(chǎn)率， 這又影響EDA總產(chǎn)率。
[0018] 本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于靈活性。本發(fā)明方法可分批地，以半分批方式，特別地 連續(xù)地進(jìn)行，以由甲醛、氫氰酸以及氨和氫氣制備EDA。此外，在本發(fā)明方法中待進(jìn)行的任選 后處理步驟就設(shè)備和能耗而言是有利的。
[0019] 此外，當(dāng)氫氰酸在步驟a)中以相對(duì)于甲醛略微亞化學(xué)計(jì)量使用和/或在步驟b) 中氨以相對(duì)于在步驟a)中制備的FACH大摩爾過量使用時(shí)，在本發(fā)明方法中是有利的。此 外，選擇步驟b)中的壓力從而使得其略微高于步驟c)中隨后氫化中的壓力是有利的，因?yàn)?可由此省卻輸送裝置（例如栗）。
[0020] 如果將在步驟b)中使用的過量或未反應(yīng)氨在步驟c)中氫化之后從反應(yīng)混合物 (氫化產(chǎn)物）中分離且再循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)另一優(yōu)點(diǎn)。氨有利地在兩步中分離，其中氨分離或氨 回收能夠借助適當(dāng)壓力和溫度調(diào)節(jié)有效地操作，例如以封閉式冷凝的形式。
[0021] 就本發(fā)明而言，表述"基本不含二氧化硫"具有如下含義：所用氫氰酸的二氧化硫 含量小于200重量ppm，優(yōu)選小于100重量ppm，更優(yōu)選小于50重量ppm，特別地小于30重 量ppm。上述值基于氫氰酸用量。
[0022] 此外，就本發(fā)明而言，表述"完全不含二氧化硫"具有如下含義：所用氫氰酸的二氧 化硫含量小于10重量ppm，優(yōu)選小于1重量ppm，特別地小于0? 1重量ppm。上述值基于氫 氰酸用量。
[0023] 就本發(fā)明而言，涉及其他穩(wěn)定劑含量的類似說(shuō)明也適用于其中氫氰酸完全或基本 不含其他酸性穩(wěn)定劑如硫酸、磷酸或乙酸的實(shí)施方案。
[0024] 將在下文更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0025] 在本發(fā)明方法中，在步驟a)中進(jìn)行甲醛和氫氰酸（HCN)以形成甲醛氰醇（FACH) 的反應(yīng)，其中氫氰酸完全或基本不含二氧化硫（so 2)。
[0026] 甲醛為通?？缮虡I(yè)獲得的化學(xué)品。甲醛優(yōu)選以水溶液形式使用。甲醛優(yōu)選為具有 20-60重量％ [mol/mol]甲醛含量，特別優(yōu)選25-55重量％甲醛含量的含水甲醛。
[0027] 氫氰酸同樣為通常可商業(yè)獲得的化學(xué)品。氫氰酸可通過主要三種不同方法而在工 業(yè)上制備。在第一種方法中，氫氰酸可通過借助氧氣和氨來(lái)氨氧化甲烷而獲得（安德盧梭 法）。在第二種方法中，氫氰酸可由甲烷和氨通過在不存在氧下氨脫氫而獲得。最后，氫氰 酸可以工業(yè)規(guī)模通過甲酰胺脫水而制備。
[0028] 氫氰酸可以液體或氣體形式、作為純物質(zhì)或作為水溶液使用。氫氰酸優(yōu)選作為 50-100重量％濃度，特別優(yōu)選75-100重量％濃度的水溶液使用。氫氰酸優(yōu)選以90重量％ 或更高的純度使用。
[0029] 如上所述（包括具體數(shù)值），就本發(fā)明而言，氫氰酸可完全或基本不含二氧化硫 (S02)。二氧化硫可作為穩(wěn)定劑直接加入氫氰酸中（例如在其生產(chǎn)之后）。本領(lǐng)域熟練技術(shù) 人員會(huì)知曉302在水存在下形成亞硫酸（H2S03)。測(cè)定氫氰酸的量的測(cè)量方法是本領(lǐng) 域熟練技術(shù)人員已知的；例如，該測(cè)定可借助離子色譜法進(jìn)行。
[0030] 由于市購(gòu)氫氰酸通常包含穩(wěn)定劑，特別地酸性穩(wěn)定劑，本發(fā)明使用新合成且由 此不含穩(wěn)定劑的氫氰酸進(jìn)行，或者所存在的穩(wěn)定劑，特別地二氧化硫通過本領(lǐng)域熟練 技術(shù)人員已知的方法在緊臨用于步驟a)中之前去除。不含穩(wěn)定劑的氫氰酸可通過TO 2004/092068中描述的方法通過蒸餾包含非揮發(fā)性穩(wěn)定劑，特別地硫酸或磷酸的氫氰酸而 制備。這里，氫氰酸在頂部蒸出且相應(yīng)穩(wěn)定劑作為底部產(chǎn)物獲得。
[0031] 不含穩(wěn)定劑的氫氰酸可根據(jù)US-A-2571099通過使惰性氣體經(jīng)過氫氰酸而由包含 揮發(fā)性穩(wěn)定劑，特別地二氧化硫的氫氰酸獲得。
[0032] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，完全不含或基本不含穩(wěn)定劑的氫氰酸用于步驟a) 中。對(duì)應(yīng)于術(shù)語(yǔ)"完全不含"或"基本不含"的數(shù)值已在上文定義。就此而言，二氧化硫、硫 酸、磷酸、乙酸、草酸和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知為氫氰酸用酸性穩(wěn)定劑