含有聚合物穩(wěn)定劑基團(tuán)的烯屬不飽和低聚物的制作方法
【專利說明】含有聚合物穩(wěn)定劑基團(tuán)的烯屬不飽和低聚物
[0001] 本發(fā)明涉及含有烯屬不飽和基團(tuán)且含有聚合物穩(wěn)定劑基團(tuán)的低聚物。聚合物穩(wěn)定 劑例如是選自位阻胺光穩(wěn)定劑（HALS)、紫外光吸收劑（UVA)、抗氧化劑和二烴基羥基胺。
[0002] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定的聚合物穩(wěn)定劑當(dāng)與特定的可固化低聚物共價鍵接時具有在可固 化組合物中的特別優(yōu)異的性能。鍵接的穩(wěn)定劑是高度相容性的。烯屬不飽和基團(tuán)和聚合物 穩(wěn)定劑經(jīng)由脲基甲酸酯和/或氨基甲酸酯基團(tuán)與低聚物鍵接。
[0003]因此，本發(fā)明的目的在于低聚物化合物，其含有經(jīng)由脲基甲酸酯和/或氨基甲酸 酯基團(tuán)鍵接的烯屬不飽和基團(tuán)以及含有一個或多個經(jīng)由脲基甲酸酯和/或氨基甲酸酯基 團(tuán)鍵接的聚合物穩(wěn)定劑基團(tuán)。
[0004] 本發(fā)明的低聚物化合物是衍生自a)有機(jī)多異氰酸酯，b)含有至少一個異氰酸酯 反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，和c)含有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基 團(tuán)和至少一個聚合物穩(wěn)定劑基團(tuán)的化合物。
[0005] 制備本發(fā)明低聚物化合物的方法包括使a)至少一種有機(jī)多異氰酸酯與b)至少一 種含有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個烯屬不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)，以制備具 有經(jīng)由脲基甲酸酯鍵接的烯屬不飽和基團(tuán)和未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的中間體，然后使所述 中間體與c)至少一種含有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個聚合物穩(wěn)定劑基團(tuán)的 化合物反應(yīng)。
[0006] 在上述兩步法中的順序也可以反轉(zhuǎn)。在這種情況下，a)將先與c)反應(yīng)以制備中 間體，然后中間體與b)反應(yīng)。在這種情況下，中間體將含有經(jīng)由脲基甲酸酯鍵接的聚合物 穩(wěn)定劑基團(tuán)和未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。
[0007] 或者，本發(fā)明方法包括使a)至少一種多異氰酸酯、b)至少一種含有至少一個異氰 酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個烯屬不飽和基團(tuán)的化合物和c)至少一種含有至少一個異氰酸 酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個聚合物穩(wěn)定劑基團(tuán)的化合物在一步法中反應(yīng)，且沒有制備任何中 間體。
[0008] 在兩步法中，形成含有脲基甲酸酯基團(tuán)的中間體。這種中間體可以分離。含脲基 甲酸酯基團(tuán)的中間體含有至少一個未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。所述中間體有利地含有2、3或 4個異氰酸酯基團(tuán)，一般含有2個異氰酸酯基團(tuán)。
[0009] 本發(fā)明低聚物的數(shù)均分子量Mn是小于10, 000g/mol，優(yōu)選小于5000g/mol，更優(yōu)選 小于4000g/mol，最優(yōu)選是2000g/mol或更小。優(yōu)選，數(shù)均分子量是約900-3000g/mol，更優(yōu) 選約 1000-2500g/mol，最優(yōu)選約 1000-2000g/mol。
[0010] 術(shù)語"衍生自"表示低聚物含有這些基團(tuán)作為單體單元或端基。
[0011] 在低聚物中的脲基甲酸酯基團(tuán)C2N2H03的量通常是約3-25重量％。
[0012] 本發(fā)明的一般方法可以按照U. S專利5, 739, 251和6, 617, 413和美國申請 No. 13/905, 514所述進(jìn)行，將其內(nèi)容引入本文供參考。本發(fā)明方法可以使用其中所述的必要 的催化劑和溫度范圍。
[0013] 本發(fā)明方法可以以純形式進(jìn)行，或可以用合適的溶劑進(jìn)行。合適的溶劑包括丙酮、 異丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸乙氧基乙基酯和乙酸乙 酯。
[0014] 可以使用合適的催化劑，例如金屬化合物、胺化合物或銨化合物，例如乙酰基丙酮 酸鋅，2-乙基己酸鋅，二月桂酸二正丁基錫，辛酸鋅，辛酸錫（II)，三乙胺，二甲基乙醇胺， N，N，N-三甲基-N-2-羥基丙基氫氧化銨，或2-乙基己酸N，N，N_三甲基-N-2-羥基丙基 銨。
[0015] 約30 °C至約200 °C或至約160 °C的溫度通常用于形成脲基甲酸酯和氨基甲酸酯。
[0016] 本發(fā)明的低聚物可以視為具有以下結(jié)構(gòu)之一：
[0017]
[0018] 脲基甲酸酯基團(tuán)的數(shù)目通常是1、2、3、4或5。
[0019] 端基也可以是未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。基團(tuán)nl和n2表示1個和更多個重復(fù)單元， 并且可以是0?；鶊F(tuán)nl和n2不能同時是0。本發(fā)明的低聚物化合物包含至少一個穩(wěn)定劑 結(jié)構(gòu)部分和至少一個稀屬不飽和基團(tuán)?；鶊F(tuán)nl和n2可以是無規(guī)或嵌段的。
[0020] 所有異氰酸酯基團(tuán)不是必須被轉(zhuǎn)化成脲基甲酸酯或氨基甲酸酯基團(tuán)。最后的聚脲 基甲酸酯低聚物產(chǎn)物可以含有殘余的異氰酸酯基團(tuán)。
[0021] 本發(fā)明的低聚物可以含有除脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或異氰酸酯基團(tuán)之外的 一些基團(tuán)。這些基團(tuán)通常是少量的，并且是異氰酸酯基團(tuán)的其它可能的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0022] 例如，本發(fā)明的低聚物可以含有殘余異氰酸酯基團(tuán)，或可以含有小于0. 4重量％、 小于〇. 3重量％、小于0. 2重量％或小于0. 1重量％的游離異氰酸酯基團(tuán)。當(dāng)存在異氰酸 酯基團(tuán)時，低聚物用于雙重固化體系中，其同時具有可固化的異氰酸酯基團(tuán)和可固化的烯 屬不飽和基團(tuán)。含有殘余異氰酸酯基團(tuán)的低聚物例如含有1或2個異氰酸酯基團(tuán)。
[0023] 多異氰酸酯優(yōu)選是具有4-20個碳原子的二異氰酸酯。例子是四亞甲基二異氰酸 酯，六亞甲基二異氰酸酯（1，6_二異氰酸基（isocyanato)己烷），八亞甲基二異氰酸酯，十 亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，十四亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯的 衍生物，四甲基苯二甲撐二異氰酸酯，三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；月旨 環(huán)族二異氰酸酯，例如1，4_、1，3-或1，2-二異氰酸基環(huán)己烷，4, 4' -或2, 4' -二（異氰酸 基環(huán)己基）甲烷，1-異氰酸基-3, 3, 5-三甲基_5_(異氰酸基甲基）環(huán)己烷（異佛爾酮二 異氰酸酯），1，3-或1，4-二（異氰酸基甲基）環(huán)己烷或2, 4-或2, 6-二異氰酸基-1-甲基 環(huán)己烷；以及芳族二異氰酸酯，例如甲苯2, 4-或2, 6-二異氰酸酯和它們的異構(gòu)體混合物， 間-或?qū)?苯二甲撐二異氰酸酯，2, 4' -或4, 4' -二異氰酸基-二苯基甲烷和它們的異構(gòu) 體混合物，亞苯基1，3-或1，4-二異氰酸酯，1-氯亞苯基2, 4-二異氰酸酯，亞萘基1，5-二 異氰酸酯，二亞苯基4, 4' -二異氰酸酯，4, 4' -二異氰酸基-3, 3' -二甲基聯(lián)苯，3-甲基二 苯基甲烷4, 4' -二異氰酸酯，四甲基苯二甲撐二異氰酸酯，1，4-二異氰酸基苯，或二苯基醚 4, 4'-二異氰酸酯。
[0024] 有機(jī)多異氰酸酯是優(yōu)選選自脂族、脂環(huán)族和芳族的二異氰酸酯，例如1，4-二異 氰酸基丁烷，1，5-二異氰酸基戊烷，六亞甲基二異氰酸酯（HDI)，1，11-二異氰酸基十一 烷，1，12-二異氰酸基十二烷，2, 2, 4-和2, 4, 4-三甲基-1，6-二異氰酸基己烷，1-二異氰 酸基-3, 3, 5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷異佛爾酮二異氰酸酯），1，3-二異氰 酸基環(huán)丁烷，1. 3-和1，4-二異氰酸基環(huán)己烷，4, 4' -二（異氰酸基環(huán)己基）-甲烷（HMDI)， 1，2-二（異氰酸基甲基）-環(huán)丁烷，1，3-和1，4-二（異氰酸基甲基）-環(huán)己烷，六氫-2. 4-和 /或-2, 6-二異氰酸基甲苯，二異氰酸基甲基降冰片烷（異構(gòu)體混合物），2, 5-和2, 6-二 (異氰酸基甲基）_雙環(huán)[2. 2. 1]庚燒，1-異氰酸基-4 (3)-異氰酸基甲基-1-甲基環(huán)己烷， 對-苯二甲撐二異氰酸酯，2, 3-二（8-異氰酸基辛基）-4-辛基-5-己基環(huán)己烷和它們的混 合物。
[0025] 優(yōu)選，多異氰酸酯是IPDI、HMDI或HDI，最優(yōu)選是HDI。也優(yōu)選的是1，3_二（異氰 酸基甲基）環(huán)己烷。
[0026] 異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)例如是-0H、-SH、_順2或-NHR，其中R是具有1-4個碳原子 的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
[0027] 含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)-0H、-SH、_順2或-NHR的化合物b)和c)稱為羥基、硫 代或氨基官能化合物?；衔颾)和c)優(yōu)選含有1-3個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。
[0028] 化合物b)優(yōu)選具有一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和1-3個烯屬不飽和基團(tuán)。
[0029] 化合物b)可以例如是a，0 -不飽和羧酸與具有優(yōu)選2-20個碳原子和至少兩個 羥基的醇形成的單酯，所述a，不飽和羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康 酸、富馬酸、馬來酸、丙烯酰氨基乙醇酸或甲基丙烯酰氨基乙醇酸，所述醇例如是乙二醇、二 甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，1，1-二甲基-1，2-乙二醇，二丙二醇，三甘醇，四 甘醇，五甘醇，三丙二醇，1，2-、1，3-或1，4- 丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇， 2-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，4-丁二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，2, 2-二（4-羥基環(huán)己 基）丙烷，甘油，三羥甲基乙燒，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，季戊四醇，雙三羥甲基丙 烷，赤蘚醇，山梨醇，摩爾質(zhì)量為106-2000的聚乙二醇，摩爾重量為134-2000的聚丙二醇， 摩爾重量為162-2000