核-殼聚合物材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明公開了具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒狀材料。本發(fā)明還公開了包含這種材料的水性 分散體和噴墨油墨組合物，及制備粒狀材料、分散體和油墨組合物的方法。
【背景技術】
[0002] 油墨組合物通常含有水溶性染料或非水溶性顏料。盡管一些基于染料的油墨適合 其預計用途，但染料在用于噴墨油墨組合物時具有若干缺點。例如，水溶性染料在與濕氣或 水接觸時可溶解和蔓延（run)。染料圖像在與氈筆標記接觸時或者被手指擦拭或觸摸后可 進一步擦臟或擦掉。染料在與可見光、紫外光或陽光接觸時還可表現(xiàn)出差的光穩(wěn)定性。
[0003] 在油墨組合物中也可以使用顏料作為著色劑以克服染料的上述缺點中的一些。然 而，顏料不能充分地附著于基材且還可能缺乏耐久性（durability)，例如，如高光擦臟試驗 (高光耐擦臟性試驗，highlightsmeartest)中的拖尾所示。因此，仍需要開發(fā)包含這種 著色劑的油墨組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] -種實施方式提供粒狀核-殼材料，其包含：
[0005] 包含聚氨酯的核；和
[0006] 包含聚丙烯酸酯的殼，
[0007] 其中所述殼包覆所述核。
[0008]另一實施方式提供制備粒狀核-殼材料的方法，其包括：
[0009] 使乙烯基封端的聚氨酯與烯屬不飽和單體反應。
[0010] 另一實施方式提供具有下式的粒狀核-殼材料：
[0011] 聚合物A-X-聚合物B
[0012] 其中聚合物A包括位于所述核中的聚氨酯且聚合物B包括位于所述殼中的聚丙烯 酸酯，以及
[0013] 其中X選自氨基甲酸酯連接基（linkage)、脲連接基、酯連接基和酰胺連接基。
[0014]另一實施方式提供包含至少一種顏料和本發(fā)明公開的粒狀材料的組合物。
[0015]另一實施方式提供包含至少一種顏料和本發(fā)明公開的粒狀材料的水性分散體。
[0016]另一實施方式提供包含至少一種顏料和本發(fā)明公開的粒狀材料的噴墨油墨組合 物。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明公開了具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒狀材料。一種實施方式提供粒狀核-殼材料， 其包含：
[0018] 包含聚氨酯的核；和
[0019] 包含聚丙烯酸酯的殼，
[0020] 其中所述殼包覆所述核。
[0021 ] 在一種實施方式中，在水性分散體和噴墨油墨組合物中提供所述粒狀材料。例如， 具有成膜能力的聚合物材料已添加到含顏料的噴墨油墨組合物以賦予打印制品耐久性，因 為膜有助于顏料顆粒附著于基材。然而，成膜能力與噴射可靠性（jettingreliability) 相制衡，噴射可靠性通過避免所述顆粒和印刷頭噴嘴之間的粘附而實現(xiàn)。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明要 求的核-殼粒子可以實現(xiàn)此平衡，原因在于所述核可以充當成膜物，而所述聚丙烯酸酯殼 可以賦予噴射能力。
[0022] 如本發(fā)明中使用的，術語"聚氨酯"指包含通過氨基甲酸酯（例如，-NH-C(O)-O-) 連接基連接的有機部分的聚合物。氨基甲酸酯連接基典型地產(chǎn)生于多異氰酸酯（例如，二 異氰酸酯）和多元醇（例如，二元醇和三元醇）之間的縮合反應。除了氨基甲酸酯連接基 之外，聚氨酯也可以包含其它類型的連接基，例如脲連接基（例如，-NH-C(O)-NH-)。
[0023] 在一種實施方式中，多異氰酸酯包含兩個或更多個與有機基團鍵合的異氰酸酯基 團，該有機基團例如為選自以下的有機基團。亞烷基、C3_C2。環(huán)亞烷基、C3_C2。雜環(huán)亞烷 基、亞芳基、雜亞芳基、及其組合，它們各自可取代有。烷基或芳基。示例性的二異氰酸 酯單體包括甲苯2, 4-二異氰酸酯（2, 4-TDI)、甲苯2, 6-二異氰酸酯（2, 6-TDI)、六亞甲基 二異氰酸酯（HDI)、4, 4' -亞甲基二苯基二異氰酸酯（4, 4' -MDI)、2, 4' -亞甲基二苯基二異 氰酸酯（2, 4' -MDI)、2, 2' -亞甲基二苯基二異氰酸酯（2, 2' -MDI)、亞甲基二（4-環(huán)己基二異 氰酸酯）（HDMI)、m-四甲基二甲苯二異氰酸酯（m-TMXDI)，和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)。
[0024] 在一種實施方式中，多元醇包含與有機基團鍵合的兩個或更多個-0H單元， 例如，二元醇和三元醇，該多元醇可以是小分子或聚合物例如聚酯多元醇、聚醚多元醇 和聚碳酸酯多元醇。示例性的有機基團包括選自以下的那些。亞烷基、（：3-(：2。環(huán) 亞烷基、C3-C2。雜環(huán)亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、聚醚（例如，聚丙二醇、聚四亞甲基醚 (polytetramethyleneoxide)、聚己內(nèi)酯）、聚酯（例如，聚（己二酸丁二醇酯）和聚（己二 酸己二醇酯））、聚碳酸酯（例如，由2- 丁基-2-乙基丙基二醇制備的聚碳酸酯，例如，可得 自PerstorpGroup的OXYMEE?產(chǎn)品系列，或者由1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物 制備的聚碳酸酯，例如，可得自AsahiKaseiChemicalCorporation的DURANOL/產(chǎn)品 系列）、聚縮醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚烷基硅氧烷、以及它們的混合物。
[0025] 示例性的多元醇包括聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇（polyethylene/ polypropyleneglycol)、聚四亞甲基釀二醇（polytetramethyleneoxidediol)、聚（己二 酸丁二醇酯）二醇、聚（己二酸己二醇酯）二醇、由取代或未取代(；-(；。亞烷基二醇（例如， 1，6-己二醇、1，5-戊二醇、2- 丁基2-乙基丙基二醇）制備的聚碳酸酯二醇、包含羥基的聚 碳酸酯包括由二元醇（例如丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇）與光氣、碳 酸二芳酯（例如碳酸二苯酯）或環(huán)狀碳酸酯（例如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯）反應得到的 產(chǎn)物。聚碳酸酯也可以由聚酯二醇和光氣、碳酸二芳酯或環(huán)狀碳酸酯之間的反應獲得。
[0026] 在一種實施方式中，所述多元醇為數(shù)均分子量范圍為200g/mol至6, 000g/mol，例 如為400g/mol至6, 000g/mol，或者為700g/mol至2, 000g/mol的聚合物多元醇。該分子量 可以通過端基分析測定。
[0027] 聚氨酯可以通過現(xiàn)有技術已知的方法如縮聚反應制備。該制備典型地包括多步合 成過程。例如，通過使多元醇（例如，二元醇）單體和二異氰酸酯單體反應可以制備NCO-封 端的預聚物。反應可以在無溶劑存在下或者在不與異氰酸酯反應的水混溶性有機溶劑（例 如，丙酮或N-甲基吡咯烷酮）存在下發(fā)生。上述反應可以任選地在升高的溫度（例如，至 少約50°C)和/或催化劑（例如，二月桂酸二丁基錫）存在下進行。反應時間可以為幾分 鐘至多個小時且可以取決于諸如反應溫度、單體濃度、單體反應性和存在催化劑與否的多 種因素。單體的摩爾量可以基于A/B比率，其中A是異氰酸酯基團的摩爾量，B是所有二醇 單體（或二胺單體，若使用的話）的羥基的摩爾量。A/B比率可以為至少約1，例如，為1至 2。在多元醇和多異氰酸酯反應后，可以形成NC0-封端的聚氨酯預聚物。A/B比率也可以小 于約1，例如為0.5至1。在反應之后，可以形成0H-封端的（或NH2-封端的，若使用二胺 單體的話）聚氨酯預聚物。
[0028] 在一種實施方式中，可以使用本領域已知的方法通過聚氨酯預聚物的后續(xù)反應 將乙烯基連接到聚氨酯。該乙烯基基團可以源自包含有機基團的單體所述有機基團包 括-C00H、-0H和-NH2，其可以與異氰酸酯基、羥基和氨基反應。示例性的單體包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、羥乙基丙烯酸酯和羥乙基甲基丙烯酸酯。例如，在類 似于制備聚氨酯的條件下羥乙基甲基丙烯酸酯可以與NC0-封端的聚氨酯預聚物反應形成 乙烯基封端的聚氨酯。在一種實施方式中，乙烯基可以經(jīng)由連接基連接于聚氨酯，所述連接 基選自氨基甲酸酯連接基、脲連接基、酯連接基和酰胺連接基。在另一實施方式中，乙烯基 可以連接于聚氨酯鏈的任一端和/或聚氨酯鏈的兩端。
[0029] 在一種實施方式中，聚丙烯酸酯殼產(chǎn)生于選自丙烯酸和丙烯酸酯的單體的聚合。 示例性的用于制備聚丙烯酸酯的單體包括丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；富馬酸；馬來酸； 含磺酸的可聚合單體例如3-磺基丙基丙烯酸酯；含氨基的可聚合單體如N，N-二甲基氨基 乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂 基酯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯；反應性 的可聚合單體如縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯和丙烯醛；含羥基的可聚 合單體如羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯和羥丙基甲基丙烯酸酯； 多官能的可聚合單體如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁 二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二 丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯；含陽離子基團的可聚合單體如丙 烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙 酯和甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯。
[0030] 可以與所述丙烯酸和/或丙烯酸酯單體共聚合的其他單體包括含酰胺基的可聚 合單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、二-N-羥 甲基丙烯酰胺、二-N-羥甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺；含乙烯基的單體如乙烯基吡咯 烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基甲苯和乙酸乙烯酯；苯乙烯類如苯乙烯和甲基苯乙烯；丙烯腈； 和丁二烯。
[0031] 形成核的聚氨酯和/或形成殼的聚丙烯酸酯可以是線型、支化、交聯(lián)（聚合物之間 鍵合）或接枝的（鍵合至大分子或基材），采用本領域已知的方法。
[0032] 在一種實施方式中，聚氨酯是交聯(lián)的。示例性的交聯(lián)劑包括多胺、多元醇和多異氰 酸酯，這些交聯(lián)劑具有三個或更多個能夠進行交聯(lián)反應的官能團，例如具有3-5個官能團。
[0033] 在一種實施方式中，所述殼包覆或者以其他方式覆蓋或者封裝所述核，例如整個 核。所述殼的包覆、覆蓋或者封裝可直接接觸所述核或者可不直接接觸所述核。在一種實 施方式中，例如，可以在所述殼和所述核之間布置中間層，從而有助于粘附或有助于提供期 望的粒度。在另一實施方式中，所述核共價地鍵合至所述殼。
[0034] 在一種實施方式中，粒狀核-殼材料是乙烯基封端的聚氨酯與選自丙烯酸類化合 物和丙烯酸酯的單體的反應產(chǎn)物。所述乙烯基可以經(jīng)由連接基封端聚氨酯，所述連接基選 自氨基甲酸酯、脲、酯、酰胺和-C-N-連接基。在一種實施方式中，所述乙烯基封端的聚氨 酯是NC0-封端的聚氨酯預聚物與含羥基的烯屬不飽和單體的反應產(chǎn)物，并且所述乙烯基 經(jīng)由氨基甲酸酯連接基封端所述聚氨酯。在另一實施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是 NC0-封端的聚氨酯預聚物與含氨基的烯屬不飽和單體的反應產(chǎn)物，且所述乙烯基經(jīng)由脲連 接基封端所述聚氨酯。在另一實施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是羥基-封端的聚氨 酯預聚物與含酸的烯屬不飽和單體的反應產(chǎn)物，并且所述乙烯基經(jīng)由酯連接基封端所述聚 氨酯。在另一實施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是氨基封端的聚氨酯預聚物與含酸的 烯屬不飽和單體的反應產(chǎn)物，并且所述乙烯基經(jīng)由酰胺連接基封端所述聚氨酯。還在另一 實施方式中，所述乙烯基封端的