聚芳硫醚樹脂的制造方法和聚芳硫醚樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及反應(yīng)性優(yōu)異的聚芳硫醚樹脂的制造方法和利用該制造方法生成的聚 芳硫醚樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在電氣電子部件領(lǐng)域為首的各個領(lǐng)域中，作為對環(huán)境的對應(yīng)積極開展向 低鹵化的研究。
[0003] 聚苯硫醚樹脂（以下有時簡稱為PPS)為代表的聚芳硫醚樹脂（以下有時簡稱為 PAS)即使無鹵系阻燃劑也可以得到充分的阻燃性，因此作為無鹵材料受到關(guān)注。
[0004] 該聚芳硫醚樹脂一般而言以對二氯苯以及硫化鈉或硫氫化鈉和氫氧化鈉作為原 料，在有機(jī)極性溶劑中使其聚合反應(yīng)，從而可以制造（參照專利文獻(xiàn)1、2)。現(xiàn)在市售的聚芳 硫醚樹脂雖然利用該方法而生產(chǎn)，但不僅需要去除制造工序中使用的有機(jī)極性溶劑、氯化 鈉等副產(chǎn)物的純化處理工序，而且即使在純化處理后也在樹脂中殘留氯原子。
[0005] 因此，已知使用二碘芳香族化合物與單質(zhì)硫進(jìn)行熔融聚合而不使用氯原子和極性 溶劑的聚芳硫醚樹脂的制造方法（參照專利文獻(xiàn)3、4)。該方法中，雖然可以得到包含碘原 子的聚芳硫醚樹脂，但通過將聚合反應(yīng)物或聚合反應(yīng)后的反應(yīng)塊在減壓下加熱能夠使碘原 子升華而去除，因此可以將樹脂中的碘濃度抑制得較低。但是，該方法使用單質(zhì)硫（Ss)作為 聚合原料，因此在最終得到的聚芳硫醚樹脂的骨架中殘存雙硫鍵（-S-S-)，成為使熱特性、 機(jī)械特性降低的原因。
[0006] 因此，開發(fā)了使包含二碘化合物和固體硫、以及含硫阻聚劑的混合物進(jìn)行熔融聚 合的聚芳硫醚樹脂的制造方法（參照專利文獻(xiàn)5)。但是，以該方法得到的聚芳硫醚樹脂存 在與其它化合物、樹脂的反應(yīng)性低之類的問題。因此，這樣的聚芳硫醚樹脂在添加環(huán)氧硅烷 偶聯(lián)劑、含有官能團(tuán)的熱塑性彈性體等耐沖擊性改性劑時的耐沖擊性改善效果也僅得到不 充分的效果，限制用途、使用方法。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :美國專利第2, 513, 188號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :美國專利第2, 583, 941號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :美國專利第4, 746, 758號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :美國專利第4, 786, 713號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2010-501661號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 此處，本發(fā)明要解決的課題在于提供不含氯原子，且與環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑、含有官能 團(tuán)的熱塑性彈性體等耐沖擊性改良劑等其它化合物、樹脂的反應(yīng)性優(yōu)異的聚芳硫醚樹脂組 合物和該樹脂的制造方法。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本申請發(fā)明人等進(jìn)行種種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使包含二碘化合物、固體硫以及含硫 阻聚劑的混合物進(jìn)行熔融聚合的聚芳硫醚樹脂的制造方法中，通過使用具有特定的官能團(tuán) 的阻聚劑能夠解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
[0018] S卩，本發(fā)明涉及一種具有下述以通式（1)表示的基團(tuán)的聚芳硫醚樹脂的制造方法 的特征在于，使包含二碘芳香族化合物、單質(zhì)硫以及具有以下述通式（1)表示的基團(tuán)的阻 聚劑的混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，
[0019]
[0020](式（1)中，X為氫原子或堿金屬原子）。
[0021] 另外，本發(fā)明涉及一種聚芳硫醚樹脂組合物的特征在于，其含有在末端具有以下 述通式（1)表示的基團(tuán)的聚芳硫醚樹脂、和相對于該聚芳硫醚樹脂在0. 01~lOOOOppm的 范圍的比率的碘原子，
[0022]
[0023] (式⑴中，X為氫原子或堿金屬原子）。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不含氯原子、且與環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑、含有官能團(tuán)的熱塑性彈 性體等耐沖擊性改良劑等其它化合物、樹脂的反應(yīng)性優(yōu)異的聚芳硫醚樹脂組合物和該樹脂 的制造方法。
【具體實施方式】
[0026] 作為本發(fā)明中使用的二碘芳香族化合物，可列舉出二碘苯、二碘甲苯、二碘二甲 苯、二碘萘、二碘聯(lián)苯、二碘二苯甲酮、二碘二苯基醚、二碘二苯基砜等，但本發(fā)明不限定于 它們。作為2個碘原子的取代位置沒有特別限定，優(yōu)選的是兩個取代位置在分子內(nèi)期望為 盡可能遠(yuǎn)的位置。更優(yōu)選的是對位、4, 4'-位為宜。
[0027] 只要不損害本發(fā)明的效果，也可以在芳香族環(huán)上取代苯基、鹵素、羥基、硝基、氨 基、C1~6烷氧基、羧基、羧酸酯、芳基砜以及芳基酮，該情況下，期望以相對于未取代的二 碘芳香族化合物為〇? 0001~5(wt% )的范圍、優(yōu)選為0? 001~1(wt% )的范圍來使用。
[0028] 本發(fā)明中使用的單質(zhì)硫是指僅由硫原子構(gòu)成的物質(zhì)（Ss、S6、S4、&等），不限定其 形態(tài)。具體而言，單質(zhì)硫為作為日本藥典醫(yī)藥品而被售賣的物質(zhì)，本發(fā)明中只要是通用地可 以獲得的，也可以為Ss、S6等的混合物，尤其是其純度也沒有限定。另外，室溫（23°C)下為 固體時，可以為粒狀、粉末狀，其粒徑也沒有限定，粒徑優(yōu)選為〇. 001~1〇_、進(jìn)一步優(yōu)選為 0? 01~5mm、特別優(yōu)選為0? 01~3mm。
[0029] 作為本發(fā)明中使用的具有以下述通式（1)
[0030]
[0031] (式（1)中，X為氫原子或堿金屬原子）表示的基團(tuán)的阻聚劑（以下，有時簡稱為 阻聚劑），只要是在共輒芳香環(huán)上具有以前述通式（1)表示的基團(tuán)、且在聚芳硫醚樹脂的聚 合反應(yīng)中阻止或停止該聚合反應(yīng)的化合物，就可以沒有特別限制地使用。例如可列舉出： 在二苯基二硫化物、單碘苯、苯硫酚、2, 2' -二苯并噻唑二硫化物、2-巰基苯并噻唑、N-環(huán) 己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(硫代嗎啉基）苯并噻唑、N，N' -二環(huán)己基-1，3-苯并噻 唑-2-次磺酰胺等阻聚劑的共輒芳香環(huán)骨架上具有1個或多個以前述通式（1)表示的基團(tuán) 的化合物。需要說明的是，式中X為氫原子或堿金屬原子，其中從反應(yīng)性良好的觀點出發(fā)， 優(yōu)選為氫原子。另外，作為堿金屬原子，可列舉出鈉、鋰、鉀、銣、銫等，優(yōu)選為鈉。
[0032] 作為前述阻聚劑，具體而言可列舉出以下述通式（2)表示的化合物或以下述通式 (3)表示的化合物或下述通式（4)表示的化合物，
[0033]
[0034] (式⑵中，R1、!?2各自可以相同或不同，表示氫原子、以下述通式（a)表示的一價 基團(tuán)、以下述通式（b)表示的一價基團(tuán)、或以下述通式（c)表示的一價基團(tuán)，且R\R 2中的至 少一者為以前述通式（a)~（c)表示的一價基團(tuán)中的任一種），
[0035]
[0036](式（a)中，X為氫原子或堿金屬原子），
[0037]
[0038] (式（b)中，Ar1表示碳原子數(shù)1~6的烷基），
[0039]
[0040](式（c)中，Ar2表示氫原子或碳原子數(shù)1~3的烷基，Ar3表示碳原子數(shù)1~5的 烷基），
[0041 ] CN105051092A 說明書 4/11 頁
[0042](式⑶中，Z表示碘原子或巰基，R3表示以前述通式（a)~（c)表示的一價基團(tuán) 中的任一種），
[0043]
[0044](式⑷中，R4表示以前述通式（a)~（c)表示的一價基團(tuán)中的任一種）。它們之 中，從反應(yīng)性的觀點出發(fā)優(yōu)選為以前述通式（2)或（3)表示的化合物，進(jìn)而在前述通式（2) 或（3)中，特別優(yōu)選式中X為氫原子的物質(zhì)。
[0045] 本發(fā)明的聚芳硫醚樹脂可以通過將作為原料的二碘芳香族化合物、單質(zhì)硫、前述 阻聚劑、和根據(jù)需要的催化劑在非氧化性氣體的存在下加熱而使其熔融聚合得到。