含磷光劑的可固化有機(jī)硅組合物及由其制得的可固化熱熔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠形成可固化熱熔膜的含磷光劑的可固化有機(jī)硅組合物及由其制 得且用于發(fā)光半導(dǎo)體器件的可固化熱熔膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知可固化有機(jī)硅組合物具有優(yōu)異的性質(zhì)，諸如耐熱性和耐寒性、電絕緣性、耐候 性、拒水性、透明性等。由于這些性質(zhì)，該組合物在多種行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。由于該組合 物在其色變和物理性質(zhì)劣化方面優(yōu)于其他有機(jī)材料，因此可以預(yù)期此類組合物將能用作光 學(xué)部件的材料。例如，美國專利申請公布NO.2004/116640A1公開了一種用于發(fā)光二極管 (LED)的光學(xué)有機(jī)硅樹脂組合物，該組合物由含烯基的有機(jī)硅樹脂、有機(jī)氫聚硅氧烷和加成 反應(yīng)催化劑構(gòu)成。
[0003] 在LED領(lǐng)域中，磷光劑的波長轉(zhuǎn)換用途是熟知的。通常使用以下方法：將其中分散 有磷光劑的液體可固化有機(jī)硅組合物分配到LED芯片上，然后固化。用含磷光劑的固化有 機(jī)硅層覆蓋LED芯片使得能夠?qū)ED芯片發(fā)出的藍(lán)光轉(zhuǎn)換成白光。然而，這種方法的問題 在于主要因磷光劑分散體缺乏均勻性而引起的色彩變化。為了實(shí)現(xiàn)這種均勻分散，正在研 究含磷光劑的片材，例如美國專利申請公布No. 2008/308828A1公開了一種含磷光劑的粘 合劑有機(jī)硅組合物和由該組合物形成的組合物片材，但該方法具有其他問題，包括在片材 制造中片材的變形和對紋理化LED芯片表面較差的粘附力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 摶術(shù)問題
[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種含磷光劑的可固化有機(jī)硅組合物，其能夠形成具有 殘余硅氫加成反應(yīng)性以供完全固化的熱熔膜。并且本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供用于發(fā)光半 導(dǎo)體器件的熱熔膜。
[0006] 問題的解決方案
[0007] -種含磷光劑的可固化有機(jī)硅組合物，包含：
[0008] (A)烯基基團(tuán)官能化有機(jī)聚硅氧燒，其由以下部分組成：78至99質(zhì)量％的（A-1) 由以下平均單元式（1)表示的有機(jī)聚硅氧烷樹脂：
[0009] (fR'SiOw) a (R23Si01/2) b (R22Si02/2) c (R2Si03/2) d (Si04/2) e (R301/2) f (1)
[0010] 其中R1是具有2至10個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)；R2是具有1至10個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)、具有3至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)或具有6至12個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，前提是至少 40mol%的R2為芳基基團(tuán)；R3是氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；"a"是0. 1至 〇. 4的數(shù)值，"b"是0至0. 3的數(shù)值，"c"是0至0. 3的數(shù)值，"d"是0. 4至0. 9的數(shù)值，"e" 是0至0. 2的數(shù)值，"f"是0至0. 05的數(shù)值，前提是"a"至"e"的和為1 ;
[0011] 1至7質(zhì)量％的（A-2)由以下平均單元式（2)表示的有機(jī)聚硅氧烷樹脂：
[0012] (R53Si01/2)g (R4R5Si02/2)h (R52Si02/2)i(R5Si03/2)) (Si04/2)k (R601/2)i(2)
[0013] 其中R4是具有2至10個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)；R5是具有1至10個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)、具有3至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)或具有6至12個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，前提是至少 40mol%的R5為芳基基團(tuán)；R6是氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；"g"是0至0.2 的數(shù)值，"h"是0. 05至0. 3的數(shù)值，"i"是0至0. 3的數(shù)值，"j"是0. 4至0. 9的數(shù)值，"k" 是0至0. 2的數(shù)值，" 1"是0至0. 05的數(shù)值，前提是"g"至"k"的和為1 ;
[0014] 0至15質(zhì)量％的（A-3)由以下平均式（3)表示的有機(jī)聚硅氧烷：
[0015] R73Si0-(R72Si0)n-SiR73 (3)
[0016] 其中R7是具有2至10個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)、具有1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、 具有3至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)或具有6至12個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，前提是分子中的 至少兩個(gè)R7為烯基基團(tuán)，至少30mol%的R7為芳基基團(tuán)；且"n"是4至100的整數(shù)；
[0017] (B)有機(jī)氫聚硅氧烷，其在分子中具有兩個(gè)各自直接鍵合到娃原子的氫原子，其量 使得組分（B)對于組分（A)中的每個(gè)烯基基團(tuán)給出0. 5至10個(gè)硅原子鍵合的氫原子；
[0018] (C)硅氫加成催化劑，其量足以進(jìn)行組合物的硅氫加成反應(yīng)；以及
[0019] (D)磷光劑，其量為相對每100質(zhì)量份的組分（A)、⑶和（C)的總和25至400質(zhì) 量份。
[0020] 本發(fā)明的可固化熱熔膜通過部分進(jìn)行上述組合物的硅氫加成反應(yīng)而制備。
[0021] 本發(fā)明的有利效果
[0022] 本發(fā)明的含磷光劑的可固化有機(jī)硅組合物可通過部分完成硅氫加成反應(yīng)而固化 形成具有殘余硅氫加成反應(yīng)性以供完全固化的熱熔膜。本發(fā)明的可固化熱熔膜可固化成對 半導(dǎo)體器件具有優(yōu)異持粘力的產(chǎn)品。
[0023] 發(fā)明模式
[0024] 本發(fā)明的含磷光劑的可固化有機(jī)硅組合物包含：(A)烯基基團(tuán)官能化有機(jī)聚硅氧 燒，（B)在分子中具有兩個(gè)各自直接鍵合到娃原子的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，（C)娃氫加 成催化劑，和（D)磷光劑，其中組分（A)由組分（A-l)、（A-2)和（A-3)組成。
[0025] 組分（A-1)是用作組分（A)的基本組分的有機(jī)聚硅氧烷樹脂。組分（A-1)由以下 平均單元式（1)表示：
[0026] (fR'SiOw)a (R23Si01/2)b (R22Si02/2)c (R2Si03/2)d (5i04/2)e (R301/2)f(1)
[0027] 在該式中，R1是具有2至10個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)；R2是具有1至10個(gè)碳原子的烷 基基團(tuán)、具有3至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)或具有6至12個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，前提是至 少40mol%的R2為芳基基團(tuán)；R3是氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；"a"是0. 1 至〇. 4的數(shù)值，"b"是0至0. 3的數(shù)值，"c"是0至0. 3的數(shù)值，"d"是0. 4至0. 9的數(shù)值， "e"是0至0. 2的數(shù)值，"f"是0至0. 05的數(shù)值，前提是"a"至"e"的和為1。
[0028] 由R1表示的烯基基團(tuán)優(yōu)選地為具有2至6個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為具有2至 3個(gè)碳原子的那些，其例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和環(huán)己烯基 基團(tuán)。由R2表示的烷基基團(tuán)優(yōu)選地為具有1至6個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為甲基基團(tuán)， 其例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和己基基團(tuán)。由R2表示的環(huán)烷基基團(tuán)優(yōu) 選地為具有5至10個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為環(huán)己基基團(tuán)。由R2表示的芳基基團(tuán)優(yōu)選 地為具有6至10個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為苯基基團(tuán)，其例子包括苯基、甲苯基、二甲苯 基、1-萘基和2-萘基基團(tuán)。由R3表示的烷基基團(tuán)優(yōu)選地為具有1至6個(gè)碳原子的那些，更 優(yōu)選地為甲基或乙基基團(tuán)，其例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和己基基團(tuán)。 下標(biāo)"8"、"13"、"(3"、"(1"、" 6"和"廣優(yōu)選地分別是0.2至0.3、0至0.15、0至0.15、0.6至 0? 8、0至0? 1和0至0? 03的數(shù)值。
[0029] 組分（A)中組分（A-1)的量為78至99質(zhì)量％，優(yōu)選地為80至97質(zhì)量％。通過 使用78質(zhì)量％或更大量的組分（A-1)，可能增強(qiáng)由根據(jù)本發(fā)明的組合物產(chǎn)生的膜的粘合強(qiáng) 度。另外，通過使用組分（A)中99質(zhì)量％或更低量的組分（A-1)，可能改善膜的剝離強(qiáng)度。
[0030] 組分（A-2)是用作材料韌化和粘附力改善添加劑的另一種有機(jī)聚硅氧烷樹脂。組 分（A-2)由以下平均單元式（2)表示：
[0031 ] (R53Si01/2)g (R4R5Si02/2)h (R52Si02/2)x (R5Si03/2)s (Si04/2)k (R601/2): (2)
[0032] 在該式中，R4是具有2至10個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)；R5是具有1至10個(gè)碳原子的烷 基基團(tuán)、具有3至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)或具有6至12個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，前提是至 少40mol%的R5為芳基基團(tuán)；R6是氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；"g"是0至 〇. 2的數(shù)值，"h"是0. 05至0. 3的數(shù)值，"i"是0至0. 3的數(shù)值，"j"是0. 4至0. 9的數(shù)值， "k"是0至0. 2的數(shù)值，" 1"是0至0. 05的數(shù)值，前提是"g"至"k"的和為1。
[0033] 由R4表示的烯基基團(tuán)優(yōu)選地為具有2至6個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為具有2至 3個(gè)碳原子的那些，其例子如上文針對R1舉例示出。由R5表示的烷基基團(tuán)優(yōu)選地為具有1 至6個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為甲基基團(tuán)，其例子如上文針對R2舉例示出。由R5表示的 環(huán)烷基基團(tuán)優(yōu)選地為具有5至10個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為環(huán)己基基團(tuán)。由R5表示的芳 基基團(tuán)優(yōu)選地為具有6至10個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為苯基基團(tuán)，其例子如上文針對R2 舉例示出。由R6表示的烷基基團(tuán)優(yōu)選地為具有1至6個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為甲基或 乙基基團(tuán)，其例子如上文針對R3舉例示出。下標(biāo)"g"、"h"、"i"、"j"、"k"和" 1"優(yōu)選地分 別為0至〇? 2、0. 05至0? 2、0至0? 2、0. 6至0? 8、0至0? 1和0至0? 03的數(shù)值。
[0034] 組分（A)中組分（A-2)的量為1至7質(zhì)量％，優(yōu)選地為1至5質(zhì)量％。通過使用1 質(zhì)量％或更大量的組分（A-2)，由根據(jù)本發(fā)明的組合物產(chǎn)生的膜可不發(fā)粘而改善其剝離強(qiáng) 度。另外，通過使用7質(zhì)量％或更低量的組分（A-2)，可能增強(qiáng)膜的粘合強(qiáng)度而無任何裂紋。
[0035] 組分（A-3)是用作材料模量控制的任選添加劑的有機(jī)聚硅氧烷。組分（A-3)由以 下平均式（3)表示：
[0036] R73Si〇-(R72SiO)n-SiR73 (3)
[0037] 在該式中，R7是具有2至10個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)、具有1至10個(gè)碳原子的烷基基 團(tuán)、具有3至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)或具有6至12個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，前提是分子中 的至少兩個(gè)R7為烯基基團(tuán)，至少30mol%的R7為芳基基團(tuán)；且"n"是4至100的整數(shù)。
[0038] 由R7表示的烯基基團(tuán)優(yōu)選地為具有2至6個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為具有2至 3個(gè)碳原子的那些，其例子如上文針對R1舉例示出。由R7表示的烷基基團(tuán)優(yōu)選地為具有1 至6個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為甲基基團(tuán)，其例子如上文針對R2舉例示出。由R7表示的 環(huán)烷基基團(tuán)優(yōu)選地為具有5至10個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為環(huán)己基基團(tuán)。由R7表示的芳 基基團(tuán)優(yōu)選地為具有6至10個(gè)碳原子的那些，更優(yōu)選地為苯基基團(tuán)，其例子如上文針對R2 舉例示出。下標(biāo)"n"優(yōu)選地為4至50的