一種2,4,6-三枯基酚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2, 4, 6-三枯基酚的制備方法，屬于精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 4, 6-三枯基酚是一種新的精細(xì)化工原料，技術(shù)研發(fā)結(jié)果表明可用于塑料添加 劑、表面活性劑、潤(rùn)滑油抗氧劑等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。隨著上述產(chǎn)品的不斷發(fā)展以及三枯 基酚應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)，特別是隨著用于汽車配件塑料制品的技術(shù)開發(fā)，2, 4, 6-三枯基酚的 市場(chǎng)需求量將不斷增加。到目前為止，2, 4, 6-二枯基酸的制備方法有兩種，一種是在路易 斯酸催化劑存在下，由苯酚和α -甲基苯乙烯的烷基化反應(yīng)得到4-枯基酚、2, 4-二枯基酚 與2, 4, 6-三枯基酚混合物，同時(shí)還有一定量的α-甲基苯乙烯二聚物生成?；旌衔锿ㄟ^減 壓蒸餾的方法除去大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)，殘余物用適當(dāng)溶劑重結(jié)晶得到產(chǎn)品。另一種工藝是 以苯酚鋁為催化劑堿性條件下反應(yīng)，同樣得到三種異構(gòu)體及α -甲基苯乙烯二聚物的混合 物，分離方法同上。具體反應(yīng)方程式如下：
[0004] 文獻(xiàn)報(bào)道的合成工藝最大的缺陷是反應(yīng)的選擇性不好，生成3種枯基酚異構(gòu)體的 同時(shí)還有10-20%的α -甲基苯乙烯二聚物，由于α -甲基苯乙烯二聚物必須通過減壓蒸餾 除去，而3種枯基酚均是熱不穩(wěn)定化合物，所以兩種工藝三枯基酚的收率最大僅有46%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為解決三枯基酚生產(chǎn)工藝中反應(yīng)選擇性差，收率低的問題，而提 出了一種2, 4, 6-三枯基酚的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的一種2, 4, 6-三枯基酚的制備方法，它是按照以下步驟進(jìn)行的：
[0007] -、反應(yīng)過程：將鋁粉與苯酚按質(zhì)量比為0.001~0.05 :1的比例混合后，得苯 酚鋁；然后按苯酚鋁與離子液體的質(zhì)量比為1 :〇. 01~0. 5的比例攪拌混合均勻后，滴加 α -甲基苯乙稀，控制滴加速度使體系溫度維持在110~130°C，待滴加完α -甲基苯乙烯 后，進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)生成的2, 4, 6-三枯基苯酸的含量不繼續(xù)增加，則加入稀硫酸終止反 應(yīng)；
[0008] 二、精制過程：用甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，然后常壓蒸餾至餾出液透明，再冷卻結(jié)晶，過 濾，收集濾餅，并用甲苯進(jìn)行第二次重結(jié)晶，得2, 4, 6-三枯基酚；
[0009] 三、母液回收：將步驟二中兩次重結(jié)晶母液合并脫除甲苯后，補(bǔ)加鋁粉與苯酚，然 后將混合物與離子液體按質(zhì)量比為1 :〇. 01~〇. 5的比例攪拌混合均勻后，滴加 α -甲基 苯乙烯，控制滴加速度使體系溫度維持在110~130°C，待滴加完α -甲基苯乙烯后，進(jìn)行 反應(yīng)，待反應(yīng)生成的，4, 6-三枯基苯酸的含量不繼續(xù)增加，加入稀硫酸終止反應(yīng)，重復(fù)步驟 二，得2, 4, 6-三枯基酚；其中，所述的苯酚與α -甲基苯乙烯摩爾比為1:2. 5~5 ;補(bǔ)加鋁 粉與苯酚的總質(zhì)量為脫除甲苯后的剩余物總質(zhì)量的30%~50%。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)原理為：本發(fā)明選擇的催化劑體系能夠明顯提高選擇性的原因主要 有兩點(diǎn)：一、鋁粉與苯酚反應(yīng)生成苯酚鋁后，由于金屬鋁能夠有效地與酚羥基鄰位的C-H鍵 中的氫原子配位，從而有利于氫離子被親電試劑（C+)取代，這就是說金屬鋁的引入，選擇性 地活化了酚羥基的鄰位；二、離子液體的引入，相當(dāng)于在反應(yīng)體系中引入了一個(gè)較強(qiáng)的外電 場(chǎng)，外電場(chǎng)能夠增強(qiáng)親電試劑烯烴中C = C的極化程度，也就是使烯烴a -C所帶的正電荷 增加，進(jìn)而增強(qiáng)了烯烴進(jìn)攻底物的能力。正是由于α-甲基苯乙烯進(jìn)攻苯酚的能力增強(qiáng)， 所以其自身二聚的機(jī)率就明顯降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在苯酚與α-甲基苯乙烯物料比為1: 2. 8 (mol)時(shí)，反應(yīng)混合物中2, 4, 6-三枯基酚組分含量大于75%，未反應(yīng)的α-甲基苯乙烯 及α -甲基苯乙烯二聚物組分之和小于3%。
[0011] 本發(fā)明包含以下有益效果：
[0012] 1、使用苯酚鋁與咪唑型離子液體組成的復(fù)合催化劑，替代傳統(tǒng)苯酚鋁或者路易 斯酸催化劑，能明顯提高2, 4, 6-三枯基酚的選擇性。使用苯酚鋁或者路易斯酸催化劑時(shí) 2, 4, 6-三枯基酚的選擇性僅有40%~55%，而本發(fā)明使用的催化劑使2, 4, 6-三枯基酚的 選擇性達(dá)到75%以上。
[0013] 2、本發(fā)明使用的復(fù)合催化劑的選擇性還體現(xiàn)在副產(chǎn)物α -甲基苯乙烯二聚物的 含量大大降低，使用苯酚鋁或者路易斯酸催化劑，苯酚與α -甲基苯乙烯物料比為1:3時(shí) α -甲基苯乙烯二聚物的含量為10-20%，而使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，再相同物料比情況 下，α -甲基苯乙烯二聚物的含量小于3%，如果滴加速度控制合適甚至可以降低至1 %左 右。
[0014] 3、由于α -甲基苯乙烯二聚物含量較低，反應(yīng)混合物不需要減壓蒸餾分離低沸點(diǎn) 雜質(zhì)（主要是未反應(yīng)的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚物），直接重結(jié)晶的到三枯基 酚產(chǎn)品，消除了減壓蒸餾過程中三枯基酚的熱分解現(xiàn)象，提高了三枯基酚的單程產(chǎn)率。
[0015] 4、由于反應(yīng)混合物中α -甲基苯乙烯二聚物含量較低，重結(jié)晶母液蒸除溶劑后得 到的混合物主要由3種枯基酚異構(gòu)體組成，它們可以不經(jīng)處理返回反應(yīng)體系作為原料重新 使用，所以及大地提高了反應(yīng)的總收率。
[0016] 5、后處理過程將副產(chǎn)物全部回收，繼續(xù)參與反應(yīng)，使整個(gè)過程幾乎無含酚廢棄物 排放，是一種綠色環(huán)保的合成方法。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實(shí)施例一制備的2, 4, 6-三枯基苯酚1H NMR譜圖；
[0018] 圖2為實(shí)施例一制備的2, 4, 6-三枯基苯酚核磁共振13C NMR譜圖；
[0019] 圖3為實(shí)施例一制備的2, 4, 6-三枯基苯酚HPLC譜圖；
[0020] 圖4為實(shí)施例一制備的2, 4, 6-三枯基苯酚紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
【具體實(shí)施方式】 [0021] 一：本實(shí)施方式的一種2, 4, 6-三枯基酚的制備方法，它是按照以下 步驟進(jìn)行的：
[0022] -、反應(yīng)過程：將鋁粉與苯酚按質(zhì)量比為0.001~0.05 :1的比例混合后，得苯 酚鋁；然后按苯酚鋁與離子液體的質(zhì)量比為1 :〇. 01~〇. 5的比例攪拌混合均勻后，滴加 α -甲基苯乙稀，控制滴加速度使體系溫度維持在110~130°C，待滴加完α -甲基苯乙烯 后，進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)生成的2, 4, 6-三枯基苯酸的含量不繼續(xù)增加，則加入稀硫酸終止反 應(yīng)；
[0023] 二、精制過程：用甲苯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，然后常壓蒸餾至餾出液透明，再冷卻結(jié)晶，過 濾，收集濾餅，并用甲苯進(jìn)行第二次重結(jié)晶，得2, 4, 6-三枯基酚；
[0024] 三、母液回收：將步驟二中兩次重結(jié)晶母液合并脫除甲苯后，補(bǔ)加鋁粉與苯酚，然 后將混合物與離子液體按質(zhì)量比為1 :〇. 01~〇. 5的比例攪拌混合均勻后，滴加 α -甲基 苯乙烯，控制滴加速度使體系溫度維持在110~130°C，待滴加完α -甲基苯乙烯后，進(jìn)行 反應(yīng)，待反應(yīng)生成的，4, 6-三枯基苯酸的含量不繼續(xù)增加，加入稀硫酸終止反應(yīng)，重復(fù)步驟 二，得2, 4, 6-三枯基酚；其中，所述的苯酚與α -甲基苯乙烯摩爾比為1:2. 5~5 ;補(bǔ)加鋁 粉與苯酚的總質(zhì)量為脫除甲苯后的剩余物總質(zhì)量的30%~50%。
[0025] 【具體實(shí)施方式】二：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是：所述的離子液體為烷 基咪唑的鹵化物，其通式為：

【具體實(shí)施方式】 [0027] 三：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中苯酚鋁是通 過以下方式制備的：在氮?dú)夥諊?，將鋁粉與苯酚按質(zhì)量比為0.001~0.05 :1的比例混合 后，將混合物升溫至l〇〇°C反應(yīng)，待沒有氣體逸出后再保溫0.5h，即得苯酚鋁。其它與具體 實(shí)施方式一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0028] 四：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中鋁粉與苯酚 的質(zhì)量比為〇. 005~0. 05 :1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0029] 五：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中鋁粉與苯酚 的質(zhì)量比為〇. 008~0. 05 :1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0030] 六：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中鋁粉與苯酚 的質(zhì)量比為〇. 01~〇. 05 :1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0031] 七：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中鋁粉與苯酚 的質(zhì)量比為〇. 02~0. 05 :1。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0032] 八：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中鋁粉與苯酚 的質(zhì)量比為〇. 03~0. 05 :1。其它與一相同。
[0033]
【具體實(shí)施方式】九：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是：步驟一中鋁粉與苯酚 的質(zhì)量比為0. 04~0. 05 :1。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0034] 十：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中苯酚鋁與離 子液體的質(zhì)量比為1 :〇. 2~0. 5。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0035] ^^一 ：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中苯酚鋁與 離子液體的質(zhì)量比為1 :〇. 3~0. 5。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0036] 十二：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中苯酚鋁與 離子液體的質(zhì)量比為1 :〇. 4~0. 5。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0037] 十三：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中控制滴加 速度使體系溫度維持在120°C。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0038] 十四：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中苯酚與 α -甲基苯乙烯摩爾比為1:3~5。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0039] 十五：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中苯酚與 α -甲