一種乳酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工技術(shù)，特別涉及一種乳酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳水化合物是地球上儲量最豐富的天然可再生資源。特別是纖維素、半纖維素、淀 粉、蔗糖、果糖、葡萄糖等糖類物質(zhì)，由于其含有多羥基等含氧官能團(tuán)使得其更易降解生成 各種基礎(chǔ)化合物。
[0003] 乳酸酯是一種具有良好溶解性、無毒、易于回收及可降解的環(huán)保綠色的有機(jī)溶劑， 廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥及化工合成等行業(yè)，主要包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙 酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯和乳酸叔丁酯等。乳酸甲酯是一種無色易燃液體，主要用于硝 酸纖維素漆和涂料行業(yè)中，以提高涂料的抗發(fā)白性和延展性。乳酸乙酯是一種有柔和果香 無色透明液體，廣泛應(yīng)用于香料食品、飼料、潤滑劑及藥物中間體等。乳酸丙酯是一種低揮 發(fā)性、氣味溫和的環(huán)保型高沸點(diǎn)溶劑，廣泛應(yīng)用于油墨、香精和精細(xì)化學(xué)品等行業(yè)。乳酸 丁酯是一種具有甜奶油香氣無色穩(wěn)定液體，是重要的香料和工業(yè)溶劑，應(yīng)用于食品、合成樹 月旨、醫(yī)藥、涂料等方面。
[0004] 目前，乳酸酯是由乳酸和醇進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的，傳統(tǒng)是要采用濃硫酸作為催化 劑，但此方法存在腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染嚴(yán)重和選擇性差等缺點(diǎn)。公開號為101402572A的中 國專利申請公開采用Bronsted酸性咪唑類離子液體催化乳酸和醇酯化制取乳酸酯，但是 此方也存在反應(yīng)時間長、催化劑制備復(fù)雜、成本高和工藝復(fù)雜等問題。因此，選擇一種簡便、 高效和廉價的催化劑不僅具有重要的經(jīng)濟(jì)效益，而且具有良好的社會效益。
[0005] 此外，其采用的乳酸原料一般是由葡萄糖進(jìn)行微生物發(fā)酵得到。而在發(fā)酵過程中 需要添加氫氧化鈣得到乳酸鈣固體，然后再與硫酸進(jìn)行反應(yīng)分離出乳酸，最終只能達(dá)到非 常稀的乳酸溶液。而在這過程中卻產(chǎn)生了大量廢水和硫酸鈣廢料。如果在生產(chǎn)過程中，以 淀粉等多糖為原料，那么還必須得由酸水解或發(fā)酵成單糖，從而又增加了工作量和成本。
[0006] 專利號為201310040284的中國專利申請公開了一種催化糖轉(zhuǎn)化制備乳酸及乳酸 酯的方法，該方法以水、小分子醇或醇的水溶液為溶劑，以含Sn化合物作為催化劑，可以將 葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、二羥基丙酮、甘油醛在反應(yīng)釜中催化轉(zhuǎn)化，高收率地獲得乳酸或 乳酸酯。該方法雖然具有催化劑廉價、易得、反應(yīng)物糖濃度高、反應(yīng)時間短、反應(yīng)溫度較低、 所需設(shè)備簡單、操作簡便且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是其乳酸或乳酸酯的轉(zhuǎn)化率仍需提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高的乳酸酯的制備方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0009] -種乳酸酯的制備方法，將碳水化合物、過渡金屬鹽、醇和水混合，將混合后的混 合液于溫度為200-260°C、壓力為4-15MPa條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，獲得所述乳酸酯，所述過 渡金屬鹽為酸性，所述醇為碳原子數(shù)為1-4的低碳醇，所述碳水化合物為水解產(chǎn)物包括單 糖的碳水化合物。
[0010] 本發(fā)明的乳酸酯的制備方法有益效果在于：
[0011] (1)采用過渡金屬鹽作為催化劑，將碳水化合物和醇的水溶液原料直接混合，進(jìn)行 解聚反應(yīng)，從而獲得乳酸酯，整體反應(yīng)工藝簡單，且反應(yīng)是在低壓條件下進(jìn)行，安全高效、成 本低，同時對設(shè)備要求不高，利于推廣應(yīng)用；
[0012] (2)設(shè)計反應(yīng)條件為溫度為200-260°C且壓力為4-15MPa，此條件不僅使鹽催化劑 能夠水解形成酸催化環(huán)境，而且也為其高催化活性提供良好環(huán)境，過渡金屬鹽催化劑在此 條件下具有很高的催化活性，從而顯著提高產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率；同時在這種溫度和壓力條件下，醇 水各自的離子積增加，電離出更多的H+，從而更有助于碳水化合物的水解、開環(huán)等一系列反 應(yīng)；
[0013] (3)本發(fā)明采用一鍋法制備乳酸酯，所有反應(yīng)物、催化劑都是一次性混合反應(yīng)，不 需要加入太多的催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式予以說明。
[0015] 本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：采用過渡金屬鹽作為催化劑，碳水化合物和醇的水溶 液為原料制備乳酸酯，具有產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0016] 本發(fā)明提供一種乳酸酯的制備方法，將碳水化合物、過渡金屬鹽、醇和水混合，將 混合后的混合液于溫度為200-260°C、壓力為4-15MPa條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，獲得所述乳酸 酯，所述過渡金屬鹽為酸性，所述醇為碳原子數(shù)為1-4的低碳醇，所述碳水化合物為水解產(chǎn) 物包括單糖的碳水化合物。
[0017] 本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為：解聚反應(yīng)發(fā)生在大分子如纖維素上，大分子通過解聚形成 小分子物質(zhì)。當(dāng)原料為纖維素時，纖維大分子先通過水解反應(yīng)得到單糖，再通過開環(huán)、異構(gòu) 化、酯化等一系列的反應(yīng)，最終得到乳酸酯。乳酸酯制備的主要影響因素為溫度、壓力、催化 劑、時間、固液比。本發(fā)明通過一定溫度、壓力和催化劑的設(shè)計，確?？梢砸徊椒ㄖ苽浍@得所 述乳酸酯。
[0018] 解聚反應(yīng)主要的反應(yīng)路徑如下：
[0019]
[0020] 纖維素首先被質(zhì)子化，經(jīng)過兩條路徑，路徑1中β -1，4-糖苷鍵上的氧原子被質(zhì)子 化，糖苷鍵斷裂后形成環(huán)狀的碳正離子中間體，再與水分子結(jié)合形成葡萄糖；路徑2中吡喃 環(huán)上的氧被質(zhì)子化，糖苷鍵斷裂后形成開環(huán)的碳正離子，再與水分子結(jié)合也形成葡萄糖。
[0021] 由葡萄糖單糖到乳酸酯反應(yīng)路徑如下：
[0022]
[0023] 葡萄糖先經(jīng)過異構(gòu)化形成果糖，再經(jīng)過反醛醇反應(yīng)得到兩種單體脫水得到酮醛， 與醇酯化后在催化劑條件下異構(gòu)化得到乳酸酯。
[0024] 發(fā)明人經(jīng)過長期的實(shí)驗(yàn)和摸索發(fā)現(xiàn)，溫度和壓力對過渡金屬鹽催化劑的影響機(jī)理 為：
[0025] 當(dāng)將溫度設(shè)定為200-260°C、壓力設(shè)定為4-15MPa條件時，在水和醇的高溶解度條 件下，過渡金屬鹽電離出更多的離子，而且在這種條件下更促進(jìn)強(qiáng)酸弱堿鹽的水解發(fā)生，產(chǎn) 生酸的催化環(huán)境，這種協(xié)同作用促使水解、開環(huán)、異構(gòu)、酯化等一系列反應(yīng)更加容易發(fā)生。
[0026] 從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：
[0027] (1)采用過渡金屬鹽作為催化劑，將碳水化合物和醇的水溶液原料直接混合，進(jìn)行 解聚反應(yīng)，從而獲得乳酸酯，整體反應(yīng)工藝簡單，且反應(yīng)是在低壓條件下進(jìn)行，安全高效、成 本低，同時對設(shè)備要求不高，利于推廣應(yīng)用；
[0028] (2)設(shè)計反應(yīng)條件為溫度為200-260°C且壓力為4-15MPa，此條件不僅使鹽催化劑 能夠水解形成酸催化環(huán)境，而且也為其高催化活性提供良好環(huán)境，過渡金屬鹽催化劑在此 條件下具有很高的催化活性，從而顯著提高產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率；同時在這種溫度和壓力條件下，醇 水各自的離子積增加，電離出更多的H+，從而更有助于碳水化合物的水解、開環(huán)等一系列反 應(yīng)；
[0029] (3)本發(fā)明采用一鍋法制備乳酸酯，所有反應(yīng)物、催化劑都是一次性混合反應(yīng)，不 需要加入太多的催化劑。
[0030] 進(jìn)一步的，所述碳水化合物的質(zhì)量與所述醇和水的總體積的固液比為1:1-1:60， 所述醇與水的體積比為20:1-1:20。
[0031] 由上述描述可知，上述比例設(shè)計可以保證溶劑把原料浸沒，保證醇水共存的反應(yīng) 溶劑環(huán)境，使得反應(yīng)有充足的醇來酯化反應(yīng)形成的乳酸，充足的水把形成的乳酸酯溶解并 提供足夠的H+來阻止單體形成焦油、焦炭。不僅使得乳酸酯得率提高，而且相對單一溶劑來 說成本降低，同時混合溶劑相對單一溶劑來說使得反應(yīng)壓力更低，對反應(yīng)設(shè)備要求不高；產(chǎn) 物的轉(zhuǎn)化率的提高影響因素包括：催化劑、溫度、壓力、固液比、醇水體積比例，在一定催化 劑、溫度、壓力的條件下，設(shè)計其固液比和醇水體積比例可以進(jìn)一步提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。
[0032] 進(jìn)一步的，每毫升所述混合液添加0. 0001-0. 5克所述過渡金屬鹽。
[0033] 由上述描述可知，催化劑用量范圍在0. 0001~0. 5g/mL(催化用量/混合溶劑體 積）。
[0034] 進(jìn)一步的，所述醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種或兩 種以上。
[0035] 由上述描述可知，本發(fā)明的醇為碳原子數(shù)為1-4的低碳醇，優(yōu)選的，所述醇可選自 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種或兩種以上。
[0036] 進(jìn)一步的，所述碳水化合物選自植物纖維素、人纖漿、淀粉、蔗糖、果糖和葡萄糖中 的一種或兩種以上。
[0037] 由上述描述可知，原則上，通過水解可形成單糖的碳水化合物都可作本發(fā)明的原 料，優(yōu)選的，所述碳水化合物選自植物纖維素、人纖漿、淀粉、蔗糖、果糖和葡萄糖中的一種 或兩種以上；利用本發(fā)明的制備方法，使得采用多糖和纖維素等都可直接一步得到乳酸酯， 這使得原料范圍不局限在單糖上。
[0038] 進(jìn)一步的，所述過渡金屬鹽中的金屬選自鈦、鉑、鎳、鋯、鉻、鎢、鋅、鐵和銅中的一 種或兩種以上，所述過渡金屬鹽中的酸根選自磷酸根、硝酸根、硫酸根和高氯酸根中的一種 或兩種以上。
[0039] 由上述描述可知，本發(fā)明的過渡金屬鹽呈酸性，優(yōu)選的，過渡金屬鹽中，金屬可選 自鈦、鉬、鎳、錯、絡(luò)、媽、鋅、鐵和銅中的一種或兩種以上，酸根可選自磷酸根、硝酸根、硫酸 根和高氯酸根中的一種或兩種以上。
[0040] 本發(fā)明的實(shí)施例一為：
[0041 ] 本實(shí)施例的一種乳酸酯的制備方法，將碳水化合物、過渡金屬鹽、醇和水混合，將 混合后的混合液于溫度為200°C、壓力為4MPa條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，獲得所述乳酸酯，所述 碳水化合物的質(zhì)量與所述醇和水的總體積的固液比為1:1，所述醇與水的體積比為20:1， 所述過渡金屬鹽為酸性，所述醇為碳原子數(shù)為1-4的低碳醇，所述碳水化合物為水解產(chǎn)物 包括單糖的碳水化合物。所述醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的一種 或兩種以上。所述碳水化合物選自植物纖維素、人纖漿、淀粉、蔗糖、果糖和葡萄糖中的一種 或兩種以上。所述過渡金屬鹽中的金屬選自鈦、鉑、鎳、鋯、鉻、鎢、鋅、鐵和銅中的一種或兩 種以上，所述過渡金屬鹽中的酸根選自磷酸根、硝酸根、硫酸根和高氯酸根中的一種或兩種 以上。
[0042] 本發(fā)明的實(shí)施例二為：
[0043] 本實(shí)施例的一種乳酸酯的制備方法，將碳水化合物、過渡金屬鹽、醇和水混合，將 混合后的混合液于溫度為260°C、壓力為15MPa條件下進(jìn)行攪拌反