:4· 57 (s，6H)，7. 31 (d，J = 16. 5Hz，1H)，7. 39 (d，J =15.6Hz, 1H), 7. 72-7. 91(m, 10H), 7. 99 (d, J = 9. 0Hz, 2H), 8. 21 (d, J = 11. 1Hz, 2H),9. 8 3(s，lH)，9.85(s，lH)，9.91(s，lH)，12.70(s，lH);ESI-MSm/z:523.3(M+H) + (S521.1(M-H)-) 〇
[0038] (3)咪唑三酰腙（化合物I)的制備
[0039] 在干燥的100毫升圓底燒瓶中，加入中間體咪唑三甲酰肼（化合物II) (0· OOlmol)、2_羥基-1-萘甲醛（0· 003mol)，以及無水乙醇60毫升，然后在快速攪拌下加 入無水乙酸0. 5毫升，攪拌回流反應(yīng)5~8小時。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，所得固體物質(zhì)減 壓抽濾，用乙醇洗滌，室溫干燥。以乙醇-N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得 到黃色目標(biāo)產(chǎn)物咪唑三酰腙（化合物I)，產(chǎn)率82 %。
[0040] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6/TMS) δ :7. 27(dd，J = 9. 0,1. 8Hz，3H)，7· 41-7. 68(m，7H )，7· 86-8. 06 (m，17H)，8· 19 (d，J = 8. 4Hz，2H)，8· 25-8. 30 (m，3H)，8· 37 (d，J = 8. 4Hz，2H)， 9· 54 (s，2H)，9· 55 (s，1H)，12. 26 (s，2H)，12. 34 (s，1H)，12. 81 (s，1H)，12. 84 (s，3H) ;ESI-MS m/z: 983. 4 (M - H) ~ ) 〇
[0041] 實(shí)施例2 :咪唑三酰腙（化合物I)的制備：
[0042] (1)中間體咪唑三甲酸三甲酯（化合物III)的制備
[0043] 在干燥的100毫升圓底燒瓶中，加入4, 4'-(3, 4-二氧代-1，5-己二烯-1，6-二基） 二苯甲酸二甲酯（化合物IV ) (0· 003mol)、4-甲酰基苯甲酸甲酯（化合物V ) (0· 003mol)、 乙酸銨（0.03mol)，以及無水乙酸30毫升，快速攪拌下回流反應(yīng)8小時。冷卻至室溫后，快 速攪拌下將反應(yīng)液傾入冰水中，用10%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH = 7,所得固體物質(zhì)減壓 抽濾，用水洗滌數(shù)次，室溫干燥。以乙醇-N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得 到黃色粉末。熔點(diǎn)為178 - 180°C。
[0044] (2)中間體咪唑三甲酰肼（化合物II)的制備
[0045] 在250毫升圓底燒瓶中，將咪唑三甲酸三甲酯（化合物III)和水合肼（80% )，按 1:20的重量比溶于50毫升乙醇中，快速攪拌下回流反應(yīng)7~10小時，反應(yīng)完畢后冷卻至室 溫，析出大量固體物質(zhì)，所得固體物質(zhì)減壓抽濾，用水洗滌數(shù)次，室溫干燥。以乙醇重結(jié)晶， 得到黃色固體咪唑三甲酰肼（化合物II)，產(chǎn)率66%。
[0046] (3)咪唑三酰腙（化合物I)的制備
[0047] 在干燥的100毫升圓底燒瓶中，加入中間體咪唑三甲酰肼（化合物II) (0· OOlmol)、2_羥基-1-萘甲醛（0· 0033mol)，以及無水乙醇60毫升，然后在快速攪拌下加 入無水乙酸0. 5毫升，攪拌回流反應(yīng)5~8小時。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，所得固體物質(zhì)減 壓抽濾，用乙醇洗滌，室溫干燥。以乙醇-N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得 到黃色目標(biāo)產(chǎn)物咪唑三酰腙（化合物I)，產(chǎn)率85 %。
[0048] 實(shí)施例3 :咪唑三酰腙（化合物I)的熒光性能測試
[0049] 將實(shí)施例1化合物配制成濃度為2X10 5M四氫呋喃溶液。用1厘米熒光池在 HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三維熒光掃描光譜儀上測定其紫外吸收和熒光性能， 結(jié)果如圖1和2所示。固態(tài)熒光光譜用Perkin Elmer LS-55熒光分光光度計測定，結(jié)果見 圖3。
[0050] 同時觀察實(shí)施例1得到的化合物I的固態(tài)粉末及其四氫呋喃溶液在365nm紫外燈 照射下的熒光顏色。結(jié)果表明，在365nm紫外燈照射下，化合物I在溶液中發(fā)射出強(qiáng)的藍(lán)綠 色焚光，而在固態(tài)時則發(fā)射出強(qiáng)的黃色焚光。
[0051] 由圖1可知，在四氫呋喃溶液中，實(shí)施例1得到的咪唑三酰腙I分子具有較寬的吸 收范圍，在290nm~500nm波段有二個明顯的吸收帶，峰位分別是327nm和397nm，而在大于 500nm波段無明顯吸收。由圖2可知，實(shí)施例1得到的化合物I分子的激發(fā)光譜與紫外吸收 光譜非常相似，也具有寬帶雙峰特征，分別位于327nm和402nm，最大激發(fā)波長為402nm ;其 熒光光譜也呈現(xiàn)雙峰特征，分別位于473nm和499nm，后者為主發(fā)射峰，屬于藍(lán)綠光區(qū)域，因 此分子發(fā)射發(fā)出強(qiáng)的藍(lán)綠色熒光。
[0052] 由圖3可知，實(shí)施例1得到的化合物I的固體粉末，在波長為402nm的光激發(fā)下， 呈現(xiàn)強(qiáng)的黃色焚光發(fā)射，其發(fā)射峰位于583nm。
[0053] 進(jìn)一步研究了該化合物在四氫呋喃溶液中對氟離子、堿及金屬離子的熒光性能的 影響。結(jié)果表明，當(dāng)添加一定量的F離子或Ce 3+離子之后，溶液的熒光發(fā)射發(fā)生明顯紅移， 其熒光從藍(lán)綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色；而添加一定量的Fe3+、Ag +離子之后，溶液的熒光發(fā)生猝滅。因 此，該化合物在熒光敏感等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。
【主權(quán)項】
1. 一種式I所示的咪唑三酰腙類化合物：2. 權(quán)利要求1所述的咪唑三酰腙類化合物作為有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用。3. -種咪唑三酰腙類化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將4, 4'-(3, 4-二氧代-1，5-己二烯-1，6-二基）二苯甲酸二甲酯、4-甲?；郊?酸甲酯和乙酸銨，按1:1:10的摩爾比溶于無水乙酸中，攪拌下回流反應(yīng)8小時，反應(yīng)完畢后 冷卻至室溫，攪拌下將反應(yīng)液傾入冰水中，用堿溶液調(diào)節(jié)pH = 7,所得固體物質(zhì)減壓抽濾， 用水洗滌，粗產(chǎn)品經(jīng)混合溶劑重結(jié)晶，得到黃色固體咪唑三甲酸三甲酯； (2) 將所述咪唑三甲酸三甲酯和水合肼，按1:10~1:20的重量比溶于醇類有機(jī)溶劑 中，攪拌下回流反應(yīng)7~10小時，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，析出固體物質(zhì)，所得固體物質(zhì)減 壓抽濾，用水洗滌，粗產(chǎn)品經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到黃色固體咪唑三甲酰肼； (3) 將摩爾比為1:3~1:3. 3的咪唑三甲酰肼和2-羥基-1-萘甲醛溶于無水乙醇中，然 后在攪拌下加入無水乙酸〇. 5毫升，攪拌回流反應(yīng)5~8小時，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，所 得固體物質(zhì)減壓抽濾，用乙醇洗滌，粗產(chǎn)品經(jīng)混合溶劑重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物咪唑三酰腙。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的咪唑三酰腙類化合物的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī) 溶劑為甲醇或乙醇；所述堿溶液為15~20%的氫氧化鉀水溶液，或15~20%的氫氧化鈉 水溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的咪唑三酰腙類化合物的制備方法，其特征在于，步驟（1)和 (3)中所述混合溶劑由N，N-二甲基甲酰胺和乙醇組成，其體積比為1:5~1:3。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種式I所示的咪唑三酰腙類化合物，其作為有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用及其制備方法。本發(fā)明將咪唑基、酰腙基、二芳乙烯基和萘基等四種功能性結(jié)構(gòu)單元，有效地結(jié)合在一個分子中，形成了一種新型多功能基咪唑三酰腙類有機(jī)發(fā)光分子。本發(fā)明所述發(fā)光材料的制備方法包含以下步驟：(1)中間體咪唑三甲酸三甲酯的制備；(2)中間體咪唑三甲酰肼的制備；(3)目標(biāo)產(chǎn)物咪唑三酰腙的制備。本發(fā)明的制備方法簡單，原料易得，成本低，合成步驟少，容易純化，易于工業(yè)化。本發(fā)明所提供的咪唑三酰腙類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于保存；在溶液和固態(tài)情況下均呈現(xiàn)較強(qiáng)的熒光發(fā)射。本發(fā)明所提供的發(fā)光材料穩(wěn)定性好，可用于發(fā)光器件及熒光敏感等領(lǐng)域。
【IPC分類】C07D233/64, C09K11/06
【公開號】CN105061320
【申請?zhí)枴緾N201510492844
【發(fā)明人】馬艷芳, 陳智勇, 孫一峰, 李興, 吉國強(qiáng), 宋玉梅, 陳江韓
【申請人】中國廣州分析測試中心
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月12日