一種2-巰基苯并噻唑的精制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機化學精制領(lǐng)域，特別涉及一種2-巰基苯并噻唑的精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-巰基苯并噻唑又稱為橡膠硫化促進劑M，分子式為C7H5NS 2，主要用途是用作橡 膠硫化促進劑、分析試劑和醫(yī)藥中間體，還可用于制取農(nóng)藥殺真菌劑、氮肥增效劑等。在今 后若干年里，隨著全球橡膠工業(yè)的高速發(fā)展，國際國內(nèi)兩個市場對橡膠硫化促進劑M及下 游產(chǎn)品需求量將逐年增大，因此橡膠助劑產(chǎn)品M今后具有廣闊的市場前景。
[0003] 目前，橡膠硫化促進劑M的合成工藝有苯胺法、硝基苯法、鄰硝基氯苯法等。應 用最多的為苯胺法，即通過以苯胺、二硫化碳和硫磺為原料的高壓合成路線。此法生產(chǎn)的 2-巰基苯并噻唑含有大量的雜質(zhì)和副產(chǎn)物，現(xiàn)有技術(shù)中，促進劑M的精制純化主要采取酸 喊法和溶劑萃取法。
[0004] 酸堿法精制促進劑2-巰基苯并噻唑，該方法雖然能夠得到純度較高的2-巰基苯 并噻唑，但是酸堿法的提純分離存在廢水產(chǎn)生量大（約為13噸/t產(chǎn)品），廢物量高（特別 是產(chǎn)生樹脂危險廢棄物），環(huán)境污染嚴重，后續(xù)污水處理工藝繁瑣，成本高等問題。
[0005] 中國專利201210221811. 5公開了一種橡膠硫化促進劑MBT的精制工藝，該工藝采 用氯苯做溶劑，經(jīng)二次結(jié)晶后，濾餅需水-氯苯共沸，該工藝消耗較多的水，當代水資源短 缺，限制了該工藝的廣泛應用，并且該工藝采用單溶劑氯苯進行重結(jié)晶，易于生成顆粒小的 黏性沉淀，一些雜質(zhì)包埋其中，不能有效的除去樹脂，導致2-巰基苯并噻唑的純度不高。
[0006] 因此，本發(fā)明采用甲苯和異丙醇或甲苯和丙酮的復合溶劑對促進劑2-巰基苯并 噻唑進行重結(jié)晶，期望為國內(nèi)橡膠硫化促進劑2-巰基苯并噻唑的生產(chǎn)企業(yè)提供一種清潔 生產(chǎn)工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)促進劑2-巰基苯并噻唑的精制工藝中有機溶劑用量大、廢水 用量大、環(huán)境污染嚴重及2-巰基苯并噻唑純度低的問題，本發(fā)明提供了 2-巰基苯并噻唑的 精制方法。
[0008] 為了解決以上問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
[0009] -種2-巰基苯并噻唑的精制方法，將2-巰基苯并噻唑粗品溶解在甲苯與異丙醇 或者甲苯與丙酮復合溶劑中，進行重結(jié)晶提純，制備2-巰基苯并噻唑精制品。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)中，2-巰基苯并噻唑的合成方法有很多，本發(fā)明采用常用的苯胺法合成 2-巰基苯并噻唑，苯胺法是以苯胺、二硫化碳和硫磺為原料，在200-300°C，9. 0-10.0 MPa條 件下反應，生成粗2-巰基苯并噻唑，粗2-巰基苯并噻唑中含有各種雜質(zhì)和副產(chǎn)物，影響 2-巰基苯并噻唑的純度，本發(fā)明通過少量復合溶劑對粗2-巰基苯并噻唑粗品進行重結(jié)晶 提純。具體包括以下步驟：
[0011] (1)將粗2-巰基苯并噻唑與復合溶劑甲苯與異丙醇或者甲苯與丙酮混合，加熱回 流并攪拌溶解，待2-巰基苯并噻唑全溶后熱抽濾，得上清液和灰分；
[0012] (2)將上清液加熱蒸餾，當蒸餾餾分為混合溶劑體積的1/6時，停止蒸餾，傾出蒸 餾溶液，并攪拌冷卻至室溫，抽濾得2-巰基苯并噻唑；
[0013] (3)復合溶劑再次溶解步驟（2)得到的2-巰基苯并噻唑，溶解蒸餾，當蒸餾餾分為 復合溶劑體積的1/11時，停止蒸餾，傾出蒸餾溶液并冷卻至室溫，抽濾得到2-巰基苯并噻 唑；
[0014] (4)如果2-巰基苯并噻唑的純度達不到99%以上，可反復重復步驟（3)，直至 2-巰基苯并噻唑達到純度指標要求為止。
[0015] 對相同濃度的溶液，2-巰基苯并噻唑在丙酮或者異丙醇中的溶解度較大，則相對 過飽和度更小，生成的晶核也越少，從而易于生成顆粒較大的晶形沉淀，晶粒不夠細膩均 勻，從而也影響產(chǎn)品純度；相反，2-巰基苯并噻唑在甲苯中易于生成顆粒小的黏性沉淀，一 些雜質(zhì)包埋其中，導致澄清度不合格，因此，單獨其中任何一種溶劑作為重結(jié)晶溶劑都不理 想。甲苯溶劑可制得收率較理想的成品，丙酮或異丙醇作為溶劑可制得色澤好、熔點穩(wěn)定的 成品，因此，本發(fā)明采用甲苯與丙酮或甲苯與異丙醇作為重結(jié)晶的復合溶劑，試驗過程中意 外發(fā)現(xiàn)，復合溶劑的合適配比，加上2-巰基苯并噻唑與復合溶劑的合適配比，可以使2-巰 基苯并噻唑的重結(jié)晶效果更好。
[0016] 優(yōu)選地，復合溶劑甲苯與異丙醇或者甲苯與丙酮的質(zhì)量比為（2-4) :1。在整個重結(jié) 晶過程中，甲苯起到的是主溶劑的作用，丙酮或者異丙醇起到的是助溶劑的作用。在溶解和 除雜過程中，少量的復合溶劑在加熱狀態(tài)下即可很好的溶解2-巰基苯并噻唑，并且可以將 灰分雜質(zhì)去除；在重結(jié)晶過程中，復合溶劑甲苯與異丙醇或者甲苯與丙酮于蒸餾加熱作用 協(xié)同，共同對2-巰基苯并噻唑的重結(jié)晶作出貢獻。
[0017] 當復合溶劑質(zhì)量比在（2-4) :1的范圍內(nèi)時，采用少量的復合溶劑即可將粗2-巰基 苯并噻唑完全溶解，同時去除灰分雜質(zhì)（灰分雜質(zhì)主要為不溶性硫磺、塵土和顆粒）。優(yōu)選 地，在本發(fā)明的溶解、首次結(jié)晶步驟中，粗2-巰基苯并噻唑與復合溶劑甲苯與異丙醇或甲 苯與丙酮的質(zhì)量比為1: (4-9)。如此少量的復合溶劑對粗2-巰基苯并噻唑進行重結(jié)晶，即 可獲得最大回收率的精制品2-巰基苯并噻唑。
[0018] 在此基礎(chǔ)上減少復合溶劑的用量，相同條件下2-巰基苯并噻唑的收率下降，在此 基礎(chǔ)上增加復合溶劑的用量，收率變化不明顯，因此粗2-巰基苯并噻唑與復合溶劑適宜質(zhì) 量比為1: (4-9)。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（1)加熱回流的溫度為50-90°C，攪拌轉(zhuǎn)速為80-170r/min。加熱回 流是為了使粗2-巰基苯并噻唑在少量的復合溶劑中能夠更好的溶解，有助于不溶雜質(zhì)的 去除，雜質(zhì)的去除可以使后續(xù)重結(jié)晶的晶體比較純凈。
[0020] 優(yōu)選地，步驟（2)加熱蒸餾的溫度為60_100°C。首次重結(jié)晶時，蒸餾餾分為復合溶 劑的體積的1/6時，此時蒸餾溶液呈現(xiàn)渾濁，停止蒸餾，將蒸餾溶液傾出，攪拌冷卻至室溫， 2-巰基苯并噻唑析出，抽濾得到2-巰基苯并噻唑。
[0021] 再次重結(jié)晶跟首次重結(jié)晶相比，需要的復合溶劑的量更少，優(yōu)選地，2-巰基苯并噻 唑濾餅與復合溶劑甲苯與異丙醇或者甲苯與丙酮的質(zhì)量比為1: (2-6)。
[0022] 再次重結(jié)晶時，復合溶劑再次溶解步驟（2)得到的2-巰基苯并噻唑，溶解蒸餾，當 蒸餾餾分為復合溶劑體積的1/11時，此時蒸餾溶液呈現(xiàn)渾濁，停止蒸餾，傾出蒸餾溶液并 冷卻至室溫，2-巰基苯并噻唑析出，抽濾得到2-巰基苯并噻唑。
[0023] 本發(fā)明提供了一種2-巰基苯并噻唑的精制方法，該方法采用復合溶劑甲苯與異 丙醇或甲苯與丙酮對粗2-巰基苯并噻唑進行重結(jié)晶提純，制備2-巰基苯并噻唑精制品。試 驗數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明提供的精制方法，產(chǎn)品得率達到85%以上，純度達到99%以上。本發(fā)明 提供的精制方法，工藝操作簡單方便，有機溶劑用量小，環(huán)境污染小，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明公開了一種2-巰基苯并噻唑的精制方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文 內(nèi)容，適當改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人 員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明當中。本發(fā)明的方法及應用已經(jīng)通過較 佳實施例進行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的 方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)和應用本發(fā)明技術(shù)。
[0025] 本發(fā)明旨在提供2_疏基苯并_唑的精制方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)促進劑2_疏基苯 并噻唑的精制工藝中有機溶劑用量大、廢水用量大、環(huán)境污染嚴重及2-巰基苯并噻唑純度 低的問題。
[0026] 為了解決上述目的，本發(fā)明提供了一種2-巰基苯并噻唑的精制方法，該方法采用 復合溶劑甲苯與異丙醇或甲苯與丙酮對粗2-巰基苯并噻唑進行重結(jié)晶提純，制備2-巰基 苯并噻唑精制品，具體的包括溶解除雜，加熱蒸餾重結(jié)晶等步驟。
[0027] 為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明 作進一步的詳細說明。
[0028] 實施例1
[0029] 稱取9g粗2-巰基苯并噻唑，碾碎，投入到250ml三口燒瓶中。將三口燒瓶放入 70°C恒溫油浴鍋中，安裝回流裝置。稱取42g甲苯，21g丙酮，倒入三口燒瓶，開始攪拌，攪拌 速率為120r/min，攪拌時間為lOmin，粗2-疏基苯并噻唑完全溶解于甲苯和丙酮的混合溶 劑中，熱抽濾，得抽濾溶液和灰分。灰分烘干，將抽濾溶液轉(zhuǎn)移至小燒杯，再轉(zhuǎn)至三口燒瓶， 安裝蒸餾裝置，升溫至85°C，繼續(xù)攪拌，攪拌速率為120r/min，當餾分量達到復合溶劑量的 1/6時，蒸餾溶液出現(xiàn)渾濁，停止蒸餾，傾倒出蒸餾溶液，將溶液攪拌冷卻至室溫，2-巰基苯 并噻唑析出，抽濾得濾餅和濾液，濾餅顏色泛黃。將濾餅移入到250ml三口燒瓶中，加入24g 甲苯、12g丙酮，80°C回流，全溶后蒸餾，當餾分量達到復合溶劑量的1/11時，蒸餾溶液出現(xiàn) 渾濁，2