催化環(huán)酯聚合的金屬配合物及其在催化環(huán)酯聚合中的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸酯及焦磷酸配位的金屬催 化劑及其在催化環(huán)酯開環(huán)聚合中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在環(huán)境問題嚴重、石油資源短缺的大形勢下，生物降解塑料得到了廣泛的關(guān)注。其 中，聚己內(nèi)酯成為研究開發(fā)的熱門。聚己內(nèi)酯是疏水性、半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶度隨著聚合 物分子質(zhì)量下降，聚合物可在微生物作用下降解。聚己內(nèi)酯工業(yè)的原料是可以再生的生物 材料，其降解的最終產(chǎn)物也都是水和二氧化碳，可以完全生物降解，是最具競爭力的可生物 降解材料之一。
[0003] 早期聚酯的合成是以酸類和醇類的縮合反應(yīng)為主，但以此反應(yīng)合成出來的聚合物 結(jié)構(gòu)可能為直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子量分布過寬，分子量低且不易控制，由此最終導(dǎo)致 聚合物的力學(xué)性能差。近年來對于聚己內(nèi)酯的合成研究主要集中于開發(fā)配位聚合催化劑引 發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制備聚己內(nèi)酯。與直接脫水縮聚方法相比，開環(huán)聚合制備聚酯的方 法具有以下優(yōu)點：第一、聚酯的分子量可以精確控制，而且分子量分布很窄；第二、直接脫 水縮合得到的聚酯分子量低，其性不能滿足生物醫(yī)學(xué)上的某些要求，而開環(huán)聚合中無水生 成，可以合成更高分子量的聚合物；第三、可以通過對催化劑配體的修飾實現(xiàn)手性單體選擇 性聚合。
[0004] 目前，應(yīng)用于內(nèi)酯配位開環(huán)聚合的催化劑體系主要包括辛酸亞錫、金屬鋁、鈣、鎂、 鋅、鈦族絡(luò)合物和IIIB金屬絡(luò)合物等。開環(huán)聚合制備聚己內(nèi)酯的催化劑中，最為典型的是 辛酸亞錫，小分子量的醇可以作為（共）引發(fā)劑控制聚合物分子量及分子量分布。但是，上 述催化劑體系或者活性較高但產(chǎn)物分子量分布寬，或者分子量分布窄但活性低，均難以兼 顧活性高和分子量分布窄的特點。日本的Toyoji Kakuchi研究了磷酸類催化劑的雙官能 團活化機制，該催化劑能有效控制聚合物分子量分布且產(chǎn)物中無金屬殘留，但是該類催化 劑反應(yīng)活性差[Macromolecules, 2011，44(7)，1999 - 2005]。
[0005] 由此可見，現(xiàn)有環(huán)酯配位開環(huán)聚合的催化劑中不能兼顧催化活性和分子量分布較 窄的特點，而本發(fā)明提供了一種磷酸酯金屬配合物催化劑，該催化劑具有高催化活性及廣 泛的催化環(huán)境適應(yīng)性，即所述金屬配合物無論在本體聚合還是溶液聚合中均體現(xiàn)了強催化 活性，且催化聚合的產(chǎn)物具有窄分子量分布的特點。目前為止，這種磷酸酯及焦磷酸配位的 金屬催化劑并未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了催化環(huán)酯聚合的金屬配合物及 其在催化環(huán)酯聚合中的用途，該金屬配合物屬于磷酸酯金屬配合物，其能夠高效催化環(huán)酯 的開環(huán)聚合，具有高催化活性，并得到分子量分布較窄的聚已內(nèi)酯產(chǎn)物。本發(fā)明所述金屬配 合物采用了如下技術(shù)方案。
[0007] 本發(fā)明提供催化環(huán)酯聚合的金屬配合物，所述金屬配合物為具有式1結(jié)構(gòu)的化合 物：
[0008]
[0009] 其中，札、R2、R3、R4各自獨立地選自C i - C3。的鏈狀烷烴基、C 3 - C8的環(huán)烷烴基、C 2 - C8的烯烴基、C 2 - C5的炔烴基、
R5、R6各自獨立地選自C i - (：5的 烷烴基、C1 - (：5的烷氧基或氫原子；M為Sn、Mg、Ca或Zn，優(yōu)選為Sn或Zn。
[0010] 所述催化環(huán)酯聚合的金屬配合物，除了具有式1結(jié)構(gòu)的化合物，也可以是具有式2 結(jié)構(gòu)的化合物：
[0011]
[0012] 其中，R7、R8各自獨立地選自C i - C3。的鏈狀烷烴基、C 3 - C8的環(huán)烷烴基、C 2 - (：8的 烯烴基、C2 - C5的炔烴基、
R5、R6各自獨立地選自C i - C5的烷烴 基、C1 - (：5的烷氧基或氫原子；M為Sn、Mg、Ca或Zn，優(yōu)選為Sn或Zn。
[0013] 本發(fā)明還提供上述催化環(huán)酯聚合的金屬配合物在催化環(huán)酯聚合中的用途，上述金 屬配合物作為催化劑可以在環(huán)酯的聚合反應(yīng)中作為催化劑來使用，同時可以加入共引發(fā)劑 來增強反應(yīng)的催化活性。
[0014] 所述共引發(fā)劑，為 MeOH、EtOH、nPrOH、1PrOH' nBuOH、tBuOH' BnOH、Ph2CH0H、Ph3C0H、 Ph (CH2OH) 3、N (CH2CH2OH) 3中的一種或幾種。上述共引發(fā)劑與所述金屬配合物摩爾比為可在 很大的范圍內(nèi)變化如，（0.1-10) :1。聚合物的分子量可通過上述醇與配合物摩爾比來控 制，在0. 1萬-20萬范圍內(nèi)精確可調(diào)節(jié)的、分子量分布介于I. 01 - 1. 24,具有活性聚合特 點。
[0015] 在所述金屬配合物應(yīng)用的本體聚合工藝中，還包括穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑為三烷基 亞磷酸，烷基亞磷酸、芳香族亞磷酸、空間受阻的環(huán)狀芳香族化合物、空間受阻的二亞磷酸 化合物、羥基苯丙酸、羥芐基化合物、苯甲醇、亞烷基雙酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、空間受阻 的氨基化合物、對苯二酚中的一種或幾種混合物。
[0016] 在所述金屬配合物應(yīng)用的本體聚合工藝中，還包括除水劑，所述除水劑為粘土、氧 化鋁、硅膠、沸石、氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈉、碳酸氫鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種 混合物。也可以在阻聚劑中添加受阻（烷基，芳基，酚基）酰肼、芳香族或脂肪族的酰胺單 羥酸或者二羥酸、環(huán)酰胺、脂肪族或芳香族的腙醛或者二腙醛、二酰基酰肼衍生物。
[0017] 所述金屬配合物，除了可以在本體聚合的熔融工藝中制備聚己內(nèi)酯，還可以采用 溶液聚合工藝，在有機溶劑中制備聚己內(nèi)酯，所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基 甲酰胺、三氯甲燒、二氯甲燒、乙腈、吡啶、二甲亞砜、1，4-二氧己環(huán)中的一種、呋喃、四氫呋 喃。反應(yīng)混合液可在另一種極性溶劑中析出固體粉末。
[0018] 上述催化環(huán)酯聚合的金屬配合物，適用于環(huán)酯化合物的開環(huán)聚合。所述環(huán)酯結(jié)構(gòu) 可以選自具有式3結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物單體中的一種或幾種：
[0019]
[0020] 其中，A為[一（CR9Riq)- ];RyR1。選自H，具有1~5個碳原子的烷基和具有1~ 5個碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基中的相同或不同基團；X選自0或N ;上述環(huán)酯結(jié) 構(gòu)也可以選自具有式4結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物單體中的一種或幾種：
[0021]
[0022] 其中，A、B為[一（CR11R12)-]η，η為2~6的整數(shù)，A和B可以相同也可以不同； Rn、R12選自Η、具有1~5個碳原子的烷基、具有1~5個碳原子并被鹵原子或羥基取代的 烷基；X選自0或NH。
[0023] 本發(fā)明所述金屬配合物具有如下有益效果：1、本發(fā)明首次磷酸酯金屬配合物及焦 磷酸金屬配合物作為催化劑用于內(nèi)酯的開環(huán)聚合；2、本發(fā)明所述金屬配合物對ε -己內(nèi)酯 及其他內(nèi)酯及交酯單體具有高催化活性；3、使用本發(fā)明所述金屬配合物催化ε -己內(nèi)酯及 其他內(nèi)酯及交酯單體聚合的產(chǎn)物分子量分布較窄，且可以調(diào)節(jié)分子量大小，具有活性聚合 特點。
【具體實施方式】
[0024] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0025] 實施例 1 - 10
[0026] 實施例1-10采用了不同的金屬配合物作為催化劑，在相同的反應(yīng)條件下進行本 體聚合。分別為5. 7g(50mmol)的ε -己內(nèi)酯分別置于50mL