烷基膦酸二芳基酯及其制備方法
【專利說明】烷基麟酸二芳基酯及其制備方法
[0001] 背景
[0002] 已知各種合成烷基膦酸二芳香基酯的方法。例如，在美國專利號4, 152, 373和 4, 377, 537中描述制備烷基膦酸二芳香基酯的方法。在美國專利號4, 152, 373中，烷基膦酸 二芳香基酯通過在催化量的甲基碘存在下亞磷酸三芳香基酯和甲醇的反應(yīng)制備，所述亞磷 酸三芳香基酯具體是亞磷酸三苯基酯。所述反應(yīng)溫度比甲醇的沸點(diǎn)（~65°C)高，并因此 需要相對緩慢的添加甲醇以使其不沸騰溢出反應(yīng)器。在該反應(yīng)中，苯酚是在獨(dú)立步驟中從 產(chǎn)物中蒸餾掉的副產(chǎn)物。
[0003] 美國專利號4, 377, 537描述了通過在催化量的甲基碘存在下亞磷酸三芳基酯（具 體為亞磷酸三苯基酯）和亞磷酸三烷基酯（具體為亞磷酸三甲酯）的反應(yīng)合成甲基膦酸二 芳香基酯的方法。所述反應(yīng)通常包括加熱組分至約230°C的終溫直到1小時(shí)的操作。針對 此過程的放熱反應(yīng)在兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生，第一個(gè)在l〇〇°C左右，第二個(gè)接近210°C。由于 這些反應(yīng)在用于批量工藝中時(shí)的放熱（甚至是爆炸性的）特性，美國專利號4, 377, 537中 描述的反應(yīng)流程限于烷基膦酸二芳香基酯的小規(guī)模生產(chǎn)。
[0004] 盡管一些烷基膦酸二芳香基酯（例如甲基膦酸二苯基酯）（注冊號7526-26-3)是 商業(yè)上可獲得的，但其相對價(jià)格昂貴。
[0005] 概述
[0006] 本文所展示的本發(fā)明的實(shí)施方案包括一種制備可選地被取代的烷基膦酸二芳基 酯的方法，所述方法包括以下步驟：合并至少一種可選地被取代的亞磷酸三芳基酯和至少 一種催化劑以形成亞磷酸三芳基酯催化混合物；加熱所述亞磷酸三芳基酯催化混合物至反 應(yīng)溫度；向所述被加熱的亞磷酸三芳基酯催化混合物添加：（i)基于所述可選地被取代的 亞磷酸三芳基酯的小于約10%摩爾過量的至少一種可選地被取代的亞磷酸三烷基酯；或 者（ii)基于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的小于約10%摩爾過量的至少一種可選 地被取代的烷醇；以及使所述亞磷酸三芳基酯混合物和所述至少一種可選地被取代的亞磷 酸三烷基酯或至少一種可選地被取代的烷醇反應(yīng)以形成所述可選地被取代的烷基膦酸二 芳基酯。
[0007] 在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯可以是所述可選地被 取代的亞磷酸三芳基酯的〇.〇%到約3%摩爾過量，以及在其他實(shí)施方案中，所述可選地 被取代的亞磷酸三烷基酯可以是所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的小于約1%摩 爾過量。在具體的實(shí)施方案中，所述亞磷酸三芳基酯催化混合物在加熱前被儲存不確定 (indefinite)的時(shí)間段。
[0008] 各種實(shí)施方案的所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以具有通式（III):
[0009]
[0010] 其中Rla、'和R iX以各自獨(dú)立地具有通式（II):
[0011]
[0012] 其中R3、R4、R5、&和R 7可以各自獨(dú)立地選自氫、三氟甲基、硝基、氰基、C fC2。烷基、 芳香基、鹵代基、C1-C2。烷基醚、鹵代芐基、芐醚、芳香醚及其組合。在某些實(shí)施方案中，所述 可選地被取代的亞磷酸三芳基酯可以是亞磷酸三苯基酯。
[0013] 各種實(shí)施方案的所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯可以具有通式（IV):
[0014]
[0015] 其中R2a、'和R2?？梢愿髯元?dú)立地為C「C2。烷基，以及在某些實(shí)施方案中，所述可 選地被取代的亞磷酸三烷基酯可以是亞磷酸三甲酯。
[0016] 各種實(shí)施方案的所述可選地被取代的烷醇可以選自通式（V)的可選地被取代的 烷醇：
[0017]
[0018] 其中馬和R9可以各自獨(dú)立地為氫或C「C2。烷基，以及在某些實(shí)施方案中，所述可 選地被取代的烷醇可以是甲醇。
[0019] 在一些實(shí)施方案中，所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇 可以通過以下方法被添加至所述被加熱的催化混合物，包括但不限于：在所述被加熱的亞 磷酸三芳基酯催化混合物的表面下方添加所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地 被取代的烷醇；在所述被加熱的亞磷酸三芳基酯催化混合物的表面上方添加所述可選地被 取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷醇；及其組合。
[0020] -些實(shí)施方案的所述催化劑可以是烷基化催化劑，以及在各種實(shí)施方案中，所述 催化劑可以是通式（VII)的鹵代烷：
[0021] R10-X (VII)
[0022] 其中R1?？梢允荂1-C2。烷基，以及X可以是鹵代基。在具體的實(shí)施方案中，所述催 化劑可以是CH 3I。
[0023] 在一些實(shí)施方案中，所述催化劑是所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地 被取代的烷醇和所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯總重量的小于約〇. 15%重量過量。在 其他實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度可以至少大于當(dāng)可選地被取代的亞磷酸三芳基酯在室溫下 與催化劑和可選地被取代的亞磷酸三烷基酯混合以及加熱時(shí)建立的放熱，以及在具體的實(shí) 施方案中，所述反應(yīng)溫度可以是從約210°C到約260°C。在另外的實(shí)施方案中，所述方法可 以包括在所述混合物的添加期間維持所述反應(yīng)溫度的步驟。
[0024] 在某些實(shí)施方案中，所述制備的可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以基本上不 包括可選地被取代的亞磷酸三芳基酯，以及在某些其他實(shí)施方案中，所述制備的可選地被 取代的烷基膦酸二芳基酯可以基本上不包括可選地被取代的鹵代芳烴。因此，在具體的實(shí) 施方案中，所述方法可以包括在隨后的反應(yīng)中所述制備的可選地被取代的烷基膦酸二芳基 酯的步驟，而不純化所述可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
[0025] 本發(fā)明的其他實(shí)施方案包括用于制備可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法， 所述方法包括以下步驟：提供至少一種可選地被取代的亞磷酸三芳基酯；向所述可選地被 取代的亞磷酸三芳基酯添加至少一種催化劑；向所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯添 加：（i)基于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的小于約10%摩爾過量的至少一種可選 地被取代的亞磷酸三烷基酯；或者（ii)基于所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯的小于 約10%摩爾過量的至少一種可選地被取代的烷醇；以及使所述可選地被取代的亞磷酸三 芳基酯、所述至少一種催化劑、所述可選地被取代的亞磷酸三烷基酯或可選地被取代的烷 醇反應(yīng)以形成所述可選地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
[0026] 在一些實(shí)施方案中，所述催化劑可以是烷基化催化劑，以及在某些實(shí)施方案中，所 述催化劑可以是通式（VII)的鹵代烷：
[0027] R10-X (VII)
[0028] 其中R1?？梢允荂1-C2。烷烴，以及X可以是鹵代基。在具體的實(shí)施方案中，所述催 化劑可以是CH 3I。在另外的實(shí)施方案中，所述催化劑可以是所述混合物和所述可選地被取 代的亞磷酸三芳基酯總重量的小于約0. 15%重量過量。
[0029] 在其他實(shí)施方案中，所述反應(yīng)步驟可以包括加熱至至少大于當(dāng)可選地被取代的亞 磷酸三芳基酯在室溫與催化劑和可選地被取代的亞磷酸三烷基酯混合時(shí)建立的放熱的反 應(yīng)溫度，以及在某些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)溫度可以是從約210°C到約260°C。在再其他實(shí) 施方案中，所述方法可以還包括在添加和反應(yīng)的步驟期間維持所述反應(yīng)溫度的步驟。
[0030] 本發(fā)明的再其他實(shí)施方案包括一種包括鱗鹽的組合物，所述組合物通過合并以下 各項(xiàng)來制備：可選地被取代的亞磷酸三芳基酯；以及所述可選地被取代的亞磷酸三芳基酯 的小于約0. 15%過量的至少一種催化劑。
[0031] 在一些實(shí)施方案中，所述組合物的所述催化劑可以是烷基化催化劑，以及在具體 的實(shí)施方案中，所述催化劑可以是通式（VII)的鹵代烷：
[0032] R10-X (VII)
[0033] 其中Rlt)可以是C ^C2tJ烷基，以及X可以是鹵代基。在某些實(shí)施方案中，所述催化 劑可以是CH3I。
[0034] 發(fā)明詳述
[0035] 在描述本發(fā)明的組合物和方法之前，要理解的是其不限于所描述的具體的組合 物、方法學(xué)或規(guī)程，因?yàn)樗鼈兛梢宰兓?。還要理解的是在說明書中使用的術(shù)語只是為了描述 具體的方式或?qū)嵤┓桨傅哪康?，并不意圖限制其范圍，該范圍將只由所附權(quán)利要求限制。
[0036] 還應(yīng)注意如在本文和所附權(quán)利要求中所使用的，單數(shù)形式"一（a) "、"一（an) "，和 "所述的（the)"包括復(fù)數(shù)含義，除非上下文明確表明并非如此。除非另外定義，本文所使用 的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的相同的含義。盡管在實(shí)施或測 試所公開的實(shí)施方案中可以采用任何與本文所描述的的相似或等同的方法或原料，現(xiàn)在描 述優(yōu)選的方法、設(shè)備和原料。
[0037] "可選的"或"可選地"意指隨后所描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，并且 說明書包括該事件發(fā)生的實(shí)例和其不發(fā)生的實(shí)例。
[0038] "基本上不（基本上沒有）"意指隨后所描述的事件可能以最多不多于10 %的機(jī)率 發(fā)生或者在一些實(shí)施方案中，隨后所描述的組分可能最多約不多于總組合物的10%，以及 在其他實(shí)施方案中，最多約不多于5%，而在再其他實(shí)施方案中最多約不多于1%。
[0039] 術(shù)語"烷基"或"烷基基團(tuán)"指支化的或未支化的具有1到20個(gè)碳原子的烴或基 團(tuán)，例如但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷 基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等等。"環(huán)烷基"或"環(huán)烷基基團(tuán)"是支化的或未支化 的烴，其中所有或有些碳排列在環(huán)中，例如但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基等等。術(shù)語 "較低級烷基"包括具有1到10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
[0040] 術(shù)語"芳基"或"芳基基團(tuán)"指由一個(gè)或更多個(gè)稠合的環(huán)組成的單價(jià)芳香烴原子團(tuán) (radical)或基團(tuán)，所述稠合的環(huán)中至少一個(gè)環(huán)是芳香性的。芳基可