一種鋰離子印跡聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子印跡聚合物及其制備方法，特別是提供了一種以桔皮纖維 素為基體進(jìn)行接枝改性制備對鋰離子具有高選擇吸附性能的印跡聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰及其化合物作為最主要的綠色能源材料之一，在鋰電池領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。隨 著鋰礦石的日益枯竭，很多國家把目光轉(zhuǎn)向含鋰離子的海水和鹽湖鹵水中提取鋰離子，特 別是把鹽湖鹵水鋰資源視為一種重要的戰(zhàn)略儲備資源，鹽湖鹵水提鋰技術(shù)逐漸成為鋰鹽生 產(chǎn)和研究的主攻方向。
[0003] 但由于鹽湖鹵水中鋰與大量的堿金屬堿土金屬離子共存，化學(xué)性質(zhì)十分相近，使 鹵水提取分離鋰技術(shù)難度較大?，F(xiàn)有齒水提鋰的方法有沉淀法、離子交換法、吸附法、萃取 法、鍛燒浸取法、鹽析法、碳化法、納濾法和電滲析法。其中，沉淀法和蒸發(fā)結(jié)晶分離法是鹽 湖鹵水提鋰技術(shù)中較成熟的工業(yè)方法，對于低鎂鋰比鹵水，可以有效地分離鋰和鎂，但當(dāng)鎂 鋰比超過6時(shí)，提鋰效果變得非常有限；離子交換法和溶劑萃取法由于缺乏高效的離子交 換劑和萃取劑而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；合成一種對鋰離子具有特異識別性吸附性能的印跡聚合 物是解決鹵水提鋰的有效手段。
[0004] 纖維素分子內(nèi)含有許多親水性的羥基，是一種纖維狀、多毛細(xì)管的立體規(guī)整性高 分子聚合物，具有多孔和比表面積大的特性，能夠絡(luò)合多種金屬離子而呈現(xiàn)出一定的吸附 性能。纖維素這種廉價(jià)而豐富的資源已經(jīng)受到人們廣泛的關(guān)注，尤其是由纖維素及其衍生 物改性制備的高性能吸附材料在金屬離子的富集提取領(lǐng)域中的應(yīng)用更是得到了充分的肯 定和廣泛的重視。
[0005] 我國是柑桔的重要原產(chǎn)地之一，柑橘資源豐富，新剝下的桔皮約占桔子總質(zhì)量的 15%，因此每年產(chǎn)生的桔皮數(shù)以千萬計(jì)，在中國大部分的桔皮未得到綜合利用，造成很大的 浪費(fèi)，同時(shí)也帶來了環(huán)境污染。桔皮的主要成分是纖維素，此外還含有香精油、類黃酮素、果 膠等，其中桔皮纖維素作為提取香精、類黃酮素后的一種廢棄資源，通過接枝改性，可以制 備金屬離子的高效吸附劑。
[0006] 利用桔皮纖維素為基材，在其多孔性的表面接枝制備對鋰離子具有選擇吸附性能 的印跡聚合物，具有價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、對鋰離子的選擇吸附性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于 鹵水或海水中鋰離子的富集與提取。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是：提供一種桔皮纖維素基鋰離子印跡聚合物及其制備方法，所制 備的印跡聚合物對鋰離子具有良好的選擇吸附性能，可應(yīng)用于鹽湖鹵水和海水中的鋰離子 的富集和提取。
[0008] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的： 1、桔皮纖維素預(yù)處理：將曬干后的桔皮粉碎，利用乙醇溶劑浸提類黃酮素，清洗后加入 氫氧化鈉進(jìn)行堿化反應(yīng)，之后加入異丙醇進(jìn)行醇化反應(yīng)，在纖維素中雜質(zhì)去除的同時(shí)，使纖 維素表面形成大量的羥基； 2、 桔皮纖維素烷基化：加入醛類有機(jī)物，利用羥醛縮聚反應(yīng)，將纖維素表面烷基化，或 者利用3-氯丙基三甲氧基硅烷與桔皮纖維素在甲苯溶劑中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制得將烷基化 桔皮纖維素； 3、 桔皮纖維素接枝反應(yīng)：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使用帶氨基、帶有氨基和羧酸基、或帶有氨基 和磺酸基的有機(jī)物分子，在堿催化下，與烷基化桔皮纖維素進(jìn)行親電取代反應(yīng)，將氨基活性 基團(tuán)接枝到纖維素表面，形成對鋰離子具有吸附能力的吸附位點(diǎn)； 4、 印跡反應(yīng)：將上述合成的具有吸附位點(diǎn)的纖維素放入鋰離子溶液中，充分吸附鋰離 子，過濾，備用； 5、 交聯(lián)反應(yīng)，洗脫鋰離子，獲得印跡聚合物：利用環(huán)氧氯丙烷與印跡反應(yīng)后的纖維素反 應(yīng)，將吸附位點(diǎn)連同目標(biāo)離子一起封閉，形成表面陽離子印跡聚合物。再利用鹽酸和氨水分 別洗脫纖維素聚合物進(jìn)行脫除再生，即獲得對鋰離子具有識別吸附性能的印跡聚合物。
[0009] 本發(fā)明利用桔皮纖維素進(jìn)行簡單的接枝改性技術(shù)，將具有吸附位點(diǎn)的功能單體接 枝聚合到桔皮纖維素表面，離子印跡反應(yīng)后，再利用交聯(lián)劑閉合吸附空位，形成具有實(shí)際應(yīng) 用價(jià)值的桔皮纖維素基鋰離子印跡聚合物。
[0010] 本發(fā)明的特點(diǎn)是： 1、 利用桔皮纖維素作為印跡聚合物基體，它具有高比表面積，表面羥基豐富，親水性強(qiáng) 以及可降解等多重優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)質(zhì)廉價(jià)的基質(zhì)材料，該發(fā)明同時(shí)可實(shí)現(xiàn)桔皮資源的綜合 利用； 2、 利用桔皮纖維素表面羥基進(jìn)行原位羥醛縮合反應(yīng)，再進(jìn)攻帶有孤對電子的有機(jī)胺基 團(tuán)進(jìn)行親電取代，將功能基團(tuán)接枝聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)桔皮纖維素表面功能化； 3、 利用醇類溶劑中，有機(jī)胺基團(tuán)的親核進(jìn)攻，將交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷開環(huán)，并與有機(jī)胺基 團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)，封閉吸附空位，形成對鋰離子具有識別性能的印跡聚合物； 4、 該印跡聚合物對鋰離子具有高選擇吸附性，并可實(shí)現(xiàn)再生重復(fù)利用，因此，有望在鹽 湖化工、新能源、環(huán)保領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)鋰離子的高效富集提取，具有較高的經(jīng)濟(jì)效 益和社會效益。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 實(shí)施例1 (1) 桔皮纖維素預(yù)處理 取IOg桔皮粉末和200g質(zhì)量百分濃度為80%的乙醇溶液至圓底燒瓶中，回流浸提4h， 離心分離得到固體和母液，母液用于提取類黃酮素等成分，乙醇循環(huán)利用，固體用純水洗滴 至纖維素不再釋放出黃色有機(jī)物；將得到的固體加入100mL濃度為0. 4g/L的氫氧化鈉溶液 中，攪拌lh，離心分離，得到堿化桔皮纖維素；再將得到的堿化桔皮纖維素加入100g質(zhì)量百 分濃度為20%的異丙醇溶液中，浸泡3h，離心分離得到堿化醇化桔皮纖維素； (2) 聚烯丙酰胺接枝改性 將步驟（1)得到的堿化醇化桔皮纖維素倒入裝有機(jī)械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中， 加入90g二甲苯，用醋酸調(diào)節(jié)體系pH至4. 0,再加入15g的3-氯丙基三甲氧基硅烷，混合均 勻，80°C恒溫反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后浸泡12h、離心分離得到烷基化桔皮纖維素；將得到的烷 基化桔皮纖維素加入反應(yīng)釜中，再加入13. 6g聚烯丙酰胺、76. 9g蒸餾水與52. 2g甲醇，混合 均勻，在攪拌下，于60°C恒溫條件下反應(yīng)24h，離心分離得到固體反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水洗 滌3次，得到聚烯丙酰胺接枝桔皮纖維素； (3) 氨基硫脲改性 向步驟（2)得到的聚烯丙酰胺接枝桔皮纖維素中加入稀鹽酸溶液，將pH值調(diào)節(jié)為7. 0， 再加入IOg質(zhì)量百分濃度為36%的甲醛水溶液，在25°C下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，反應(yīng)3h后，再 向反應(yīng)物中加入15g氨基硫脲，升溫至80°C，在N 2保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)9h，離心分離得到 氨基硫脲改性桔皮纖維素； (4) 印跡反應(yīng) 將步驟（3)得到的氨基硫脲改性桔皮纖維素加入100mL濃度為lg/L的氯化鋰溶液中， 恒溫振蕩吸附3h，過濾得到濾餅，用蒸餾水洗滌濾餅3次，得到吸附鋰離子的改性桔皮纖維 素； (5) 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián) 以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，將〇. 5g環(huán)氧氯丙烷與100g甲醇混合，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混 合溶液的PH為10,再將上述吸附鋰離子的改性桔皮纖維素置于混合溶液中，在50°C下攪拌 反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后先用lmol/L的鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌至濾液為中性，制得鋰 離子印跡聚合物。
[0012] 實(shí)施例2 (1) 桔皮纖維素預(yù)處理 取IOg桔皮粉末和200g質(zhì)量百分濃度為85%的乙醇溶液至圓底燒瓶中，回流浸提 3. 5h，離心分離得到固體和母液，母液用于提取類黃酮素等成分，乙醇循環(huán)利用，固體用純 水洗滴至纖維素不再釋放出黃色有機(jī)物；將得到的固體加入100mL濃度為0. 4g/L的氫氧化 鈉溶液中，攪拌3h，離心分離，得到堿化桔皮纖維素；再將得到的堿化桔皮纖維素加入100g 質(zhì)量百分濃度為15%的異丙醇溶液中，浸泡12h，離心分離得到堿化醇化桔皮纖維素； (2) 聚烯丙酰胺接枝改性 將步驟（1)得到的堿化醇化桔皮纖維素倒入裝有機(jī)械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中， 加入80g二甲苯，用醋酸調(diào)節(jié)體系pH至3. 5,再加入18g的3-氯丙基三甲氧基硅烷，混合均 勻，90°C恒溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后浸泡12h、離心分離得到烷基化桔皮纖維素；將得到的烷 基化桔皮纖維素加入反應(yīng)釜中，再加入15g聚烯丙酰胺、85g蒸餾水與50g甲醇，混合均勻， 在攪拌下，于60°C恒溫條件下反應(yīng)24h，離心分離得到固體反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水洗滌3次， 得到聚烯丙酰胺接枝桔皮纖維素； (3) 印跡反應(yīng) 將步驟（2)得到的聚烯丙酰胺接枝桔皮纖維素加入100mL濃度為lg/L的氯化鋰溶液 中，恒溫振蕩吸附8h，過濾得到濾餅，用蒸餾水洗滌濾餅3次，得到吸附鋰離子的改性桔皮 纖維素； (4) 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián) 以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，將〇. 5g環(huán)氧氯丙烷與100g甲醇混合，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混 合溶液的PH為9. 5,再將上述吸附鋰離子的改性桔皮纖維素置于混合溶液中，在60°C下攪 拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后先用lmol/L的鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌至濾液為中性，制得 鋰離子印跡聚合物。
[0013] 實(shí)施例3 (1) 桔皮纖維素預(yù)處理 取IOg桔皮粉末和200g質(zhì)量百分濃度為90%的乙醇溶液至圓底燒瓶中，回流浸提3h， 離心分離得到固體和母液，母液用于提取類黃酮素等成分，乙醇循環(huán)利用，固體用純水洗滴 至纖維素不再釋放出黃色有機(jī)物；將得到的固體加入100mL濃度為0. 5g/L的氫氧化鈉溶液 中，攪拌2h，離心分離，得到堿化桔皮纖維素；再將得到的堿化桔皮纖維素加入100g質(zhì)量百 分濃度為15%的異丙醇溶液中，浸泡8h，離心分離得到堿化醇化桔皮纖維素； (2) 氨基硫脲改性 將步驟（1)得到的堿化醇化桔皮纖維素再加入IOg質(zhì)量百分濃度為36%的甲醛水溶液， 加入稀鹽酸溶液調(diào)PH值為7. 0,在25°C下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，反應(yīng)4h后，再向反應(yīng)物中加 入20g氨基硫脲，升溫至80°C，在N2保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)9h，離心分離得到氨基硫脲改性 桔皮纖維素； (3) 印跡反應(yīng) 將步驟（2)得到的氨基硫脲改性桔皮纖維素加入100mL濃度為lg/L的氯化鋰溶液中， 恒溫振蕩吸附12h，過濾得到濾餅，用蒸餾水洗滌濾餅3次，得到吸附鋰離子的改性桔皮纖 維素； (4) 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián) 以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，將〇. 5g環(huán)氧氯丙烷與100g甲醇混合，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混 合溶液的PH為9. 0,再將上述吸附鋰離子的改性桔皮纖維素置于混合溶液中，在50°C下攪 拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后先用lmol/L的鹽酸溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌至濾液為中性，制得 鋰離子印跡聚合物。
[0014] 實(shí)施例4 (1) 桔皮纖維素預(yù)處理 取IOg桔皮粉末和200g質(zhì)量百分濃度為95%的乙醇