一種簡便的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料及其衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料及其衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前我國的高溫隔熱材料存在著密度大、隔熱性能差等問題，具有空腔結(jié)構(gòu)的炭材料由于其耐高溫性能好、耐腐蝕、質(zhì)輕的特性得到了良好的發(fā)展。目前制備空心材料的方法通常采用復(fù)雜的合成過程，或采用犧牲模板的方法，反應(yīng)后需經(jīng)過后處理去除模板等步驟才能得到間苯二酚甲醛樹脂空心材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決現(xiàn)有間苯二酚甲醛樹脂密度大、空心結(jié)構(gòu)材料制備工藝復(fù)雜、成本高、結(jié)構(gòu)難以控制等問題，本發(fā)明提供了一種簡便的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料及其衍生物的制備方法，用于耐燒蝕隔熱材料領(lǐng)域，其炭化衍生物亦可用作輕質(zhì)易分離的吸附材料。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種簡便的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料及其衍生物的制備方法，以表面活性劑改性的空心玻璃微球?yàn)檩d體，采用原位聚合的方式使間苯二酚甲醛樹脂包覆于空心玻璃微球之外，得到了間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料，再在高溫的條件下炭化處理，得到具有空腔結(jié)構(gòu)的間苯二酚甲醛樹脂炭化衍生物。具體步驟如下:
一、將空心玻璃微球在氫氧化鈉溶液中浸泡處理l~2h，經(jīng)蒸餾水洗滌并干燥后，得到堿洗后的空心玻璃微球；其中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.5~lmol/L ;
二、將無水乙醇和蒸餾水按照300g:50~100g的用量比配置乙醇溶液，并在攪拌的條件下混合均勻；
三、將堿洗后的空心玻璃微球與陽離子型表面活性劑依次分散在上述乙醇溶液中；其中，陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，堿洗后的空心玻璃微球與陽離子型表面活性劑的用量比為0.1-0.4g:0.75g，分散方式為采用攪拌槳機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為100~200r/min，20~30°C條件下分散 10~30min ；
四、將步驟三所得的混合物在持續(xù)機(jī)械攪拌的條件下，加入間苯二酚，20~30°C條件下攪拌lOmin，將甲醛溶液滴加至混合溶液中；其中，堿洗后的空心玻璃微球、間苯二酚、甲醛溶液的用量比為 0.1-0.4g:0.16g:0.15-0.2mL ；
五、將氨水溶液逐滴加入到步驟四的溶液中，溫度為25~60°C的條件下攪拌4~20h;其中，氨水的用量為l~3mL，濃度為25%~28% ；
六、將步驟五得到的固相物用蒸餾水和乙醇交替洗滌干凈并于分液漏斗中進(jìn)行分離，收集漂浮物，在40~80°C的條件下干燥8~20h，得到間苯二酚甲醛樹脂/玻璃空心復(fù)合材料；
七、將步驟六得到的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?-5°C min 1的升溫速率，由20~30°C的溫度升溫至300~400°C，并在此溫度下恒溫l~2h ;以1~50C min 1的升溫速率繼續(xù)升溫至600~800°C，并在此溫度條件下恒溫2~6h，得到具有空腔結(jié)構(gòu)的間苯二酚甲醛樹脂/玻璃炭化衍生物。
本發(fā)明中，所述空心玻璃微球主要成份為二氧化硅，并含有Na、Ca等元素，直徑為6~80 μ m，殼體厚度為 0.6-2.2 μ m。
[0005]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明采用溫和的液相合成方法，無需采用昂貴的反應(yīng)試劑，并且所采用的載體為具有封閉空腔結(jié)構(gòu)的耐高溫材料，無需去除模板，一步反應(yīng)即可得到間苯二酚甲醛樹脂的空心復(fù)合材料。
[0006]2、本發(fā)明制備的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料具有空腔結(jié)構(gòu)，而且密度小、分散性好，制備方法簡單，具有質(zhì)輕、耐燒蝕的特性，可應(yīng)用于輕質(zhì)耐高溫復(fù)合材料、隔熱涂層等領(lǐng)域。
[0007]3、本發(fā)明制備的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料經(jīng)惰性氣氛下高溫炭化處理即可得到具有空腔結(jié)構(gòu)的炭化衍生物，兼具輕質(zhì)、易分離和耐燒蝕的特性，可用作環(huán)境處理吸附劑，在高溫隔熱、耐燒蝕材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0008]圖1為【具體實(shí)施方式】一中步驟六得到的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0010]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式提供的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料及其衍生物的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
一、將空心玻璃微球在氫氧化鈉溶液中浸泡處理1.5h，經(jīng)蒸餾水洗滌并干燥后，得到堿洗后的空心玻璃微球；其中，氫氧化鈉溶液的濃度為1.5mol/L ;
二、將無水乙醇和蒸餾水按照300g:98g的用量比配置乙醇溶液，并在攪拌的條件下混合均勻；
三、將堿洗后的空心玻璃微球與陽離子型表面活性劑依次分散在上述乙醇溶液中；其中，陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，堿洗后的空心玻璃微球與十六烷基三甲基溴化銨的用量比為0.lg:0.75g，分散方式為采用攪拌槳機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為lOOr/min，20°C條件下分散30min ；
四、將步驟三所得的混合物在持續(xù)機(jī)械攪拌的條件下，加入間苯二酚，20°C條件下攪拌lOmin，將甲醛溶液滴加至混合溶液中；其中，堿洗后的空心玻璃微球、間苯二酚、甲醛溶液的用量比為 0.lg:0.16g:0.2mL ；
五、將氨水溶液逐滴加入到步驟四的溶液中，溫度為50°C的條件下攪拌Sh;其中，氨水的用量為2mL，濃度為25%; 六、將步驟五得到的固相物用蒸餾水和乙醇交替洗滌干凈并于分液漏斗中進(jìn)行分離，收集漂浮物，在40°C的條件下干燥12h，得到間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料；
七、將步驟六得到的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?0C min 1的升溫速率，由20°C的溫度升溫至300°C，并在此溫度下恒溫2h ;以1°C min 1的升溫速率繼續(xù)升溫至600°C，并在此溫度條件下恒溫6h，得到具有空腔結(jié)構(gòu)的間苯二酚甲醛樹脂炭化衍生物。
本實(shí)施方式的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料，采用原位聚合的方法使間苯二酚、甲醛在表面活性劑改性過的空心玻璃微球表面發(fā)生聚合、交聯(lián)反應(yīng)，形成間苯二酚甲醛樹脂層，一步反應(yīng)得到間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料。本實(shí)施方式的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料具有質(zhì)輕、不易團(tuán)聚的特性，且制備工藝簡便，無需去除模板，無需昂貴的試劑，反應(yīng)條件溫和，成本低。經(jīng)過簡單的高溫碳化處理后，可得具有空腔結(jié)構(gòu)的間苯二酚甲醛樹脂炭化衍生產(chǎn)物。
[0011]本實(shí)施方式中經(jīng)步驟六得到的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖1所示。從圖中可以觀察到間苯二酚甲醛樹脂的特征峰:3430cm 1吸收峰歸屬于-OH的伸縮振動(dòng)；2940 cm1和1440 cm 1處的吸收峰對應(yīng)于-CH 2的伸縮振動(dòng)和剪式振動(dòng)；1621 cm 1是酚環(huán)上的C=C伸縮振動(dòng)；1093 cm 1吸收峰為CH 2_0_012中的C-O伸縮振動(dòng)和空心微球載體S1-O-Si中S1-O伸縮振動(dòng)的重疊產(chǎn)生的。由此可以說明產(chǎn)物中含有間苯二酚甲醛樹脂。
[0012]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式提供的間苯二酚甲醛樹脂空心復(fù)合材料及其衍生物的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
一、將空心玻璃微球在氫氧化鈉溶液中浸泡處理1.5h，經(jīng)蒸餾水洗滌并干燥后，得到堿洗后的空心玻璃微球；其中，氫氧化鈉溶液的濃度為lmol/L ;
二、將無水乙醇和蒸餾水按照300g:60g的用量比配置乙醇溶液，并在攪拌的條件下混合均勻；
三、將堿洗后的空心玻璃微球與陽離子型表面活性劑依次分散在上述乙醇溶液中；其中，陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，堿洗后的空心玻璃微球與十六烷基三甲基溴化銨的用量比為0.lg:0.75g，分散方式為采用攪拌槳機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為150r/min，30°C條件下分散1min ；
四、將步驟三所得的混合物在持續(xù)機(jī)械攪拌的條件下，加入間苯二酚，20~30°C條件