一種水性耐高溫樹脂及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子樹脂及涂料化工領(lǐng)域，具體涉及一種水性耐高溫樹脂及制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 耐高溫涂料指能長(zhǎng)期承受200°C以上溫度，并能保持一定物理化學(xué)性能，使被保護(hù) 對(duì)象在高溫環(huán)境中能正常發(fā)揮作用的特種功能性涂料。在高溫條件下，一般涂料會(huì)發(fā)生降 解和炭化作用，導(dǎo)致涂層破壞，起不到保護(hù)作用，而耐高溫涂料具有在高溫條件下仍能保持 一定物理化學(xué)性能的特點(diǎn)，使內(nèi)部工件耐高溫，從而延長(zhǎng)其使用壽命，起到保護(hù)和裝飾的作 用。
[0003] 隨著現(xiàn)代工業(yè)尖端技術(shù)的發(fā)展，目前常用的合金鋼、耐熱鋼等金屬材料不能滿足 發(fā)展的要求，因溫度過高產(chǎn)生蠕變，或因高溫氣流的作用過快的腐蝕成片剝落，使用壽命縮 短。為了消除或延緩這種現(xiàn)象的發(fā)生，并提高使用壽命，常常采用在金屬材料表面或其它材 料表面涂敷各種涂料。
[0004] 因此，耐高溫涂料的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，例如電廠燃料在燃燒及排放過程中發(fā)生高溫 氧化，使用高溫涂料可以較少或避免停產(chǎn)檢修及事故的發(fā)生，保證發(fā)電能力。此外石化、航 空、造船等工業(yè)部門都存在高溫氧化問題，高溫腐蝕現(xiàn)象特別嚴(yán)重，都需要采取必要措施確 保設(shè)備長(zhǎng)期使用。所以人們對(duì)該種涂料的需求也越來越強(qiáng)烈，用量也日益增長(zhǎng)。
[0005] 而涂料水性化是涂料行業(yè)未來發(fā)展的大趨勢(shì)，也是"十二五"規(guī)劃中的可持續(xù)發(fā)展 材料。傳統(tǒng)有機(jī)樹脂如醇酸、聚酯、丙烯酸、聚氨酯和環(huán)氧等已實(shí)現(xiàn)水性化，但在耐高溫涂料 領(lǐng)域，目前已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品不多，如瓦克化學(xué)的MP50E、MPF52E等，均為有機(jī)硅樹脂乳液， 但成本高昂，推廣困難。因此，市場(chǎng)上急需一種成本適中且兼具優(yōu)異理化性能以及耐熱性的 水性耐高溫樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種成本適中、兼具優(yōu)異理化性能的水性耐高溫樹脂。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種水性耐高溫樹脂，其由20~40wt%的多元酸和/或其酸酐、20~40wt%的多元醇和/ 或多元胺、4~10wt%的親水單體、2~5wt%的催化劑和10~54wt%的有機(jī)娃中間體制備而成。
[0008] 進(jìn)一步地，所述多元酸為1~20個(gè)碳的多元酸中的至少一種。
[0009] 進(jìn)一步地，所述多元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯四甲酸、1， 4-環(huán)己烷二甲酸、馬來酸、富馬酸、丁二酸、己二酸、7~16個(gè)碳的烴基二元酸和乙二胺四乙 酸中的至少一種。
[0010] 進(jìn)一步地，所述多元醇為1~20個(gè)碳的多元醇中的至少一種。
[0011] 進(jìn)一步地，所述多元胺為]-20個(gè)碳的多元胺中的至少一種。
[0012] 進(jìn)一步地，所述多元醇為乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四 醇和T⑶二醇中的至少一種。
[0013] 進(jìn)一步地，所述多元胺為二氨基苯醚、乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6_己二胺、乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺和T⑶二胺中的至少一種。
[0014] 進(jìn)一步地，所述多元醇和/或多元胺還可以是結(jié)構(gòu)式為
的化合物，其中，R1、私為甲基或苯基，R為1~20個(gè)碳原子、且含 羥基或氨基的烴基取代基，n=l~20。
[0015] 進(jìn)一步地，所述親水單體為2, 2-二羥甲基丙酸和/或2, 2-二羥甲基丁酸。
[0016] 進(jìn)一步地，所述催化劑為單丁基氧化錫、氯化錫、雙丁基氧化錫或雙辛基氧化錫。
[0017] 進(jìn)一步地，所述有機(jī)娃中間體的結(jié)構(gòu)通式為 其中，&、R2、私選自甲基、乙基、苯基、乙烯基或氫原子，R 4、R5、R6、馬選自甲基、乙基、丙 基或苯基，a+b+c+d=l，0 彡 a〈0. 25,0· 25 彡 b〈l，0. 4 彡 c〈l，0 彡 d〈0. 1。
[0018] 進(jìn)一步地，所述有機(jī)硅中間體的活性基團(tuán)為烷氧基或者羥基，活性基團(tuán)的含量占 有機(jī)硅中間體的3~20wt%。
[0019] 進(jìn)一步地，所述水性耐高溫樹脂的羥值為10~100mgK0H/g，酸值為0~10mgK0H/g。
[0020] -種上述水性耐高溫樹脂的制備方法，將多元酸和/或其酸酐、多元醇和/或多元 胺、親水單體和催化劑混合后在200~250°C反應(yīng)至體系透明，然后滴加有機(jī)硅中間體，降溫 至150~190°C反應(yīng)至分水器中無產(chǎn)物分出，冷卻出料，將產(chǎn)物粉碎后，加入水中，用三乙胺中 和至pH為7~8，利用分散設(shè)備制備得到水性耐高溫樹脂。
[0021] 本發(fā)明具有以下有益效果： (1) 本發(fā)明的水性耐高溫樹脂屬于水性環(huán)保體系，整個(gè)制備過程完全不用溶劑，對(duì)環(huán)境 友好； (2) 本發(fā)明的水性耐高溫樹脂為固體狀，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存； (3) 目前市場(chǎng)上的缺少水性耐高溫樹脂體系，少量的產(chǎn)品為有機(jī)硅樹脂的乳化產(chǎn)品，本 發(fā)明的水性耐高溫樹脂可直接分散或溶于水中，不使用外加乳化劑； (4) 本發(fā)明的水性耐高溫樹脂使用溫度范圍為250~350°C，主要應(yīng)用于水性不粘涂料以 及此溫度范圍內(nèi)的烤箱烤爐涂料等，目前市場(chǎng)上暫無類似產(chǎn)品； (5) 本發(fā)明的水性耐高溫樹脂在250~350°C范圍內(nèi)色差和失光變化小。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)品為固體狀，在使用過程中，根據(jù)不同的親水基含量，可利用分散技術(shù)或 者直接溶于水的方式進(jìn)行水性化。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明： 以下實(shí)施例的水性耐高溫樹脂的固含量可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，實(shí)施例中使用的有機(jī)硅 中間體的結(jié)構(gòu)式及活性基團(tuán)含量如表1所示：

合物。
[0024] 實(shí)施例1 將20wt%間苯二甲酸、15wt%新戊二醇、5wt%三羥甲基乙烷、4. 8wt%2，2-二羥甲基丙酸 和2. 6wt%單丁基氧化錫混合后在205°C反應(yīng)至體系透明，然后滴加52. 6wt%有機(jī)硅中間體 A，降溫至155°C反應(yīng)至分水器中無產(chǎn)物分出，降溫冷卻出料，產(chǎn)物羥值為73. 5mgK0H/g，酸 值為6. 7mgK0H/g，將產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎后，加入水中，用三乙胺中和至pH為7~8，利用分散 設(shè)備制備得到50%固含量的水性耐高溫樹脂。
[0025] 實(shí)施例2 將25wt%己二酸、20wt%l，4-環(huán)己烷二甲醇、8wt%三羥甲基丙烷、6wt%2，2-二羥甲基 丁酸和2wt%氯化錫混合后在210°C反應(yīng)至體系透明，然后滴加39wt%有機(jī)硅中間體B，降 溫至180°C反應(yīng)至分水器中無產(chǎn)物分出，降溫冷卻出料，產(chǎn)物羥值為85. 6mgK0H/g，酸值為 8. 7mgK0H/g，將產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎后，加入水中，用三乙胺中和至pH為7~8，利用分散設(shè)備 制備得到50%固含量的水性耐高溫樹脂。
[0026] 實(shí)施例3 將30wt%對(duì)苯二甲酸、15wt%l，4- 丁二醇、5%TCD二醇、7. 5wt%三羥甲基丙烷、8wt%2， 2-二羥甲基丁酸和3wt%雙丁基氧化錫混合后在230°C反應(yīng)至體系透明，然后滴加31. 5wt% 有機(jī)硅中間體C，降溫至175°C反應(yīng)至分水器中無產(chǎn)物分出，降溫冷卻出料，產(chǎn)物羥值為 27. 6mgK0H/g，酸值為7. 5mgK0H/g，將產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎后，加入水中，用三乙胺中和至pH 為7~8,利用分散設(shè)備制備得到50%固含量的水性耐高溫樹脂。
[0027] 實(shí)施例4 將 20wt% 丁二酸、20wt% 對(duì)苯二甲酸、15wt% 新戊二醇、8. 5wt%WACKER 頂11、3. 5wt% 三羥 甲基丙烷、8wt%2,2-二羥甲基丁酸和5wt%雙辛基氧化錫混合后在245°C反應(yīng)至體系透明， 然后滴加20wt%有機(jī)硅中間體D，降溫至190°C反應(yīng)至分水器中無產(chǎn)物分出，降溫冷卻出料， 產(chǎn)物羥值為41. 4mgK0H/g，酸值為6. 4mgK0H/g，將產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎后，加入水中，用三乙 胺中和至PH為7~8，利用分散設(shè)備制備得到50%固含量的水性耐高溫樹脂。
[0028] 實(shí)施例5 將10wt%己二酸、30wt%鄰苯二甲酸、20wt%丙二醇、8wt%三羥甲基乙烷、7. 5wt%2,2-二 羥甲基丙酸和2wt%氯化錫混合后在200°C反應(yīng)至體系透明，然后滴加22. 5wt%有機(jī)硅中間 體E，降溫至160°C反應(yīng)至分水器中無產(chǎn)物分出，降溫冷卻出料，產(chǎn)物羥值為98. 9mgK0H/g， 酸值為9. 7mgK0H/g，將產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎后，加入水中，用三乙胺中和至pH為7~8,利用分 散設(shè)備制備得到50%固含量的水性耐高溫樹脂。
[0029] 實(shí)施例6 將30wt%對(duì)苯二甲酸、20wt%新戊二醇、3wt%WACKER nill、5wt%三羥甲基丙烷、8wt%2， 2-二羥甲基丁酸和4wt%單丁基氧化錫混合后在250°C反應(yīng)至體系透明，然后滴加30wt% 有機(jī)硅中間體F，降溫至190°C反應(yīng)至分水器中無產(chǎn)物分出，降溫冷卻出料，產(chǎn)物羥值為 65. 5mgK0H/g，酸值為4. 3mgK0H/g，將產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎后，加入水中，用三乙胺中和至pH 為7~8,利用分散設(shè)備制備得到50%固含量的水性耐高溫樹脂。
[0030] 實(shí)施例7 將8wt%均苯四甲酸酐、25wt%對(duì)苯二甲酸、15wt%二氨基苯醚、15wt%l，4-環(huán)己烷二甲 醇、5wt%三羥甲基丙烷、8wt%2, 2-二羥甲基丙酸和3wt%雙丁基氧化錫混合后在230°C反應(yīng) 至體系透明，然后滴加21wt%有機(jī)硅中間體G，降溫至185°C反應(yīng)至分水器中無產(chǎn)物分出，降 溫冷卻出料，產(chǎn)物羥值為55. 3mgK0H/g，酸值為6. 2mgK0H/g，將產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎后，加入 水中，用三乙胺中和至pH為7~8，利用分散設(shè)備制備得到50%固含量的水性耐高溫樹脂。
[0031] 實(shí)施例8 將 5wt% 均苯四甲酸酐、30wt% 間苯二甲酸、10wt%l，6-己二胺、15wt%WACKER IMl I、2wt% 三羥甲基丙烷、8wt%2,2-二羥甲基丙酸和5wt%氯化錫混合后在225°C反應(yīng)至體系透明，然 后滴加25wt%有機(jī)硅中間體H，降溫至175°C反應(yīng)至分水器中無產(chǎn)物分出，降溫冷卻出料，產(chǎn) 物羥值為50mgK0H/g，酸值為5. 8mgK0H/g，將產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎后，加入水中，用三乙胺中 和至pH