聚醚多元醇合成用凹凸棒土負(fù)載類水滑石催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚醚多元醇合成用凹凸棒土負(fù)載類水滑石催化劑及其制備方法， 屬于催化合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚多元醇是由小分子多元醇或其它含活潑氫化合物如胺、醇胺為起始劑與環(huán)氧 烷烴開環(huán)聚合制備的一類高分子化合物，是非常重要的化工原料，廣泛的應(yīng)用于造紙、紡 織、印染、合成革、涂料、粘合劑、彈性體、泡沫塑料、密封劑及石油開發(fā)等工業(yè)，是生產(chǎn)聚氨 酯制品的主要原料，在工業(yè)生產(chǎn)中具有非常重要的作用。但是，目前國內(nèi)聚醚產(chǎn)品的生產(chǎn)仍 舊采用傳統(tǒng)的堿催化工藝，產(chǎn)品中平均官能度低，不飽和度高，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的性能。
[0003] 自從工業(yè)化以來，聚醚多元醇生產(chǎn)所用催化劑主要有陰離子型催化劑、陽離子型 催化劑和金屬絡(luò)合型催化劑。常用的陰離子型催化劑為堿金屬，也是目前工業(yè)生產(chǎn)中最常 用的催化劑，但是堿金屬催化合成的聚醚產(chǎn)品具有平均官能度低，分子量分布范圍寬而且 后處理工藝復(fù)雜繁瑣等缺點(diǎn)。利用陽離子催化劑雖然可以得到窄分布產(chǎn)品，但其只能生成 相對(duì)分子質(zhì)量低的產(chǎn)物，不僅副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且還會(huì)產(chǎn)生有毒的二噁烷，嚴(yán)重 限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。作為最具工業(yè)化前景的金屬絡(luò)合型催化劑，代表了當(dāng)今 世界聚醚合成發(fā)展的趨勢。國內(nèi)外研究學(xué)者針對(duì)雙金屬絡(luò)合型催化劑做了大量的研究工 作，如專利 US 5545601，W097/40086, EP-A761708, W000/47650 報(bào)導(dǎo)，采用叔丁醇作為有機(jī) 絡(luò)合物配體，得到的催化劑具有較高的結(jié)晶度，生產(chǎn)聚醚多元醇時(shí)縮短了誘導(dǎo)時(shí)間，提高了 催化劑活性。專利CN1478803A提出用有機(jī)配體、含氟配體和金屬鹽制備的雙金屬氰化物 催化劑具有很好的催化活性，而且可以有效的避免聚醚相對(duì)分子質(zhì)量拖尾的現(xiàn)象。中國 專利CN1740208A公開了一種硫酸鈣、硫酸鋇作為載體的雙金屬氰化物催化劑，合成的聚 醚相對(duì)分子量窄且無需從聚醚中除去殘留的催化劑。美國專利US8933192, US006291388， US20140228537公開的雙金屬氰化物催化劑均具有良好的催化活性制備的產(chǎn)品分子量分布 窄，而且由于催化劑添加量少，并不需要進(jìn)行后處理便可直接用于聚氨酯的合成而不會(huì)影 響制品的加工性能。
[0004] 即便如此，金屬絡(luò)合型催化劑仍然還存在諸多不足，比如小分子醇容易使部分金 屬絡(luò)合物催化劑失活，在合成時(shí)需要低聚物作為起始劑，制備工藝繁瑣復(fù)雜，成本高，而且 金屬絡(luò)合物催化劑不能直接完成環(huán)氧乙烷在環(huán)氧丙烷聚醚多元醇上的封端等問題。因此， 改進(jìn)現(xiàn)有的聚醚合成催化劑或者開發(fā)新的催化劑并將其成功的應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中將對(duì) 聚醚多元醇的發(fā)展起到重要的推動(dòng)作用，具有很好的工業(yè)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于：提供一種聚醚多元醇合成用凹凸棒土負(fù)載類水滑石催化劑及 其制備方法，所制備的催化劑用于催化聚醚多元醇的合成，具有良好的反應(yīng)活性和催化效 率，得到的聚醚多元醇產(chǎn)品分子量分布范圍窄，不飽和度低、色澤淺。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)解決方案為： 凹凸棒土負(fù)載類水滑石催化劑以凹凸棒土為原料通過溶液浸漬法負(fù)載類水滑石制得， 所述類水滑石為鎂鋁類水滑石（Mg-Al-HTlc)，類水滑石占催化劑的質(zhì)量百分比為20-25%。
[0007] 其中，所述的類水滑石中Mg2+=Al 3+ (摩爾比）=2~5:1。
[0008] 其中，聚醚多元醇合成用凹凸棒土負(fù)載類水滑石催化劑的制備方法包括以下步 驟： (1) 類水滑石的制備：類水滑石的制備：將NaOH溶液、Na2CO3溶液、Mg(N0 3)2 ·6Η20溶液 和Al (NO3) 3 ·9Η20溶液各IOmL以并流的方式滴入恒溫60°C的IOOmL去離子水中，保持溶液 pH恒定；滴完后，恒溫?cái)嚢?0-60min，將漿液放入100°C烘箱中晶化8-12h，晶化過程保證水 分充足；晶化后漿液經(jīng)抽濾、洗滌至濾液呈中性，濾餅放入80°C烘箱中干燥備用； (2) 類水滑石與凹凸棒土的負(fù)載：將15g步驟（1)中制備的類水滑石與凹凸棒土的 混合樣品加入200mL去離子水中，超聲混合30-60min，其中凹凸棒土與類水滑石質(zhì)量比為 4~5:1 ;然后恒溫60°C攪拌2h，攪拌完成后靜置lh，抽濾至中性，80°C烘干；接著放入馬弗爐 中，400-600°C焙燒5-10h，制得凹凸棒土負(fù)載類水滑石催化劑。
[0009] 其中，步驟1)中，步驟1)中溶液的摩爾濃度關(guān)系：
[0010] 其中，步驟1)中，恒定的pH為8-10。
[0011] 其中，步驟2)，凹凸棒土為江蘇玖川粘土科技發(fā)展有限公司的高純粉體粘土 JC-C303、純度彡 99.5%。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是： 1、本發(fā)明采用凹凸棒土作為催化劑載體，使類水滑石顆粒均勻的分布在其表面，凹凸 棒土大的比表面積避免了類水滑石顆粒團(tuán)聚的產(chǎn)生，避免了團(tuán)聚效益導(dǎo)致比表面積變小， 催化性能下降的問題。
[0013] 2、類水滑石經(jīng)高溫煅燒后，成為復(fù)合金屬氧化物，具有納米級(jí)的微孔，這些微孔中 分布著大量的能使脂肪醇與環(huán)氧烷烴發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的堿性中心，為反應(yīng)提供了足夠的活性 中心。
[0014] 3、制備的凹凸棒土負(fù)載催化劑具有很強(qiáng)的吸附能力和擇形催化作用，它能使處于 鏈增長階段的分子鏈的增長速度不能無限制的快，有利于形成分子量分布窄的產(chǎn)物。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實(shí)施例不能理 解為是對(duì)技術(shù)方案的限制。本發(fā)明采用的試劑、設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購的試劑、設(shè)備。
[0016] 實(shí)施例1 :依以下步驟制備凹凸棒土負(fù)載類水滑石催化劑 (1)類水滑石的制備：將 NaOH (6mol/L)溶液、Na2CO3 (0· 5mol/L)溶液、Mg(NO3)2 ·6Η20 (2mol/L)溶液、Al (NO3)3 ·9Η20 (lmol/L)溶液各IOmL以并流的方式滴入恒溫60°C的IOOmL 去離子水中，保持溶液pH恒定為8 ;滴完后，恒溫?cái)嚢?0min，將漿液放入100°C烘箱中晶化 8h，晶化過程保證水分充足；晶化后漿液經(jīng)抽濾、洗滌至濾液呈中性，濾餅放入80°C烘箱中 干燥備用； (2)類水滑石與凹凸棒土的負(fù)載：將凹凸棒土 12g、步驟（1)中制得的類水滑石3g加入 200mL去離子中，超聲混合30min ;然后恒溫60°C攪拌2h，攪拌完成后靜置lh，抽濾至中性， 80°C烘干；接著放入馬弗爐中，400°C焙燒5