一種聚硅氧烷二醇及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)硅功能性單體、有機(jī)硅橡膠及其改性聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及 一種聚硅氧烷二醇及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚有機(jī)硅氧烷（簡稱聚硅氧烷）兼具有有機(jī)聚合物及無機(jī)材料的特性，表現(xiàn)出良 好的熱穩(wěn)定性，同時聚硅氧烷還具有玻璃化溫度低、透氣性高、介電性優(yōu)良、與生物相容性 好等優(yōu)點(diǎn)和特殊的表面性能。由于聚硅氧烷分子間的作用力比較弱，使其作為一種特殊材 料使用時力學(xué)性能比較差，因此在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。為了提高有機(jī)硅在聚酯 材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，則需在硅氧烷鏈段引進(jìn)活性反應(yīng)基團(tuán)，如-NH 2、-OH、C = C等。羥烴基 硅氧烷改性聚酯化合物屬于半無機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，兼具無機(jī)材料與有機(jī)材 料的性能，其介電性能在較大的溫度、濕度、頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，還具有優(yōu)良的耐氧化、 耐化學(xué)品、電絕緣、耐輻射、耐候、憎水、阻燃、耐鹽霧、防霉菌等特性，廣泛用于電子電氣、輕 工紡織、建筑、醫(yī)療等行業(yè)。
[0003] 由于羥烴基可與多種有機(jī)基團(tuán)反應(yīng)，如可與-C00H、-NCO等基團(tuán)反應(yīng)生成酯、 氨基甲酸酯等，因此在聚硅氧烷鏈段中引入羥烴基，是使之成為具有反應(yīng)活性碳官能團(tuán) 聚硅氧烷的有效方式之一。通過縮聚反應(yīng)將聚有機(jī)硅氧烷主鏈的末端或側(cè)鏈上的羥基 與-C00H、-NC0等基團(tuán)相鏈接，形成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物，借助化學(xué)鍵使這兩種極 性相差較大的聚合物結(jié)合在一起的方法，從而制備符合要求的高性能材料。
[0004] Motegi等人在專利US5059707用了 2-亞甲基-1，3-丙二醇與長鏈段的含氫硅氧 烷反應(yīng)生成單條硅氧烷支鏈的端雙羥烴基聚硅氧烷。在實(shí)施案例中，以2-亞甲基-1，3-(三 甲基硅氧烷基）丙烷在氯鉑酸的催化下與長鏈段的單端含氫硅氧基進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)；隨 后得甲醇回流作用下，脫去三甲基硅氧烷基的保護(hù)，釋放羥基，生成帶長支鏈的單端雙羥烴 基硅氧烷。該合成方法存在諸多缺點(diǎn)：反應(yīng)物2-亞甲基-1，3-丙二醇較難購買，原料成本 高；生成的產(chǎn)物只含一條硅氧烷支鏈，娃含量較低等。Kevin Anthony 0'Lenick等人在專 利US20100016501用烯丙醇與雙端含氫硅氧烷進(jìn)行硅氫加成，合成了雙端羥烴基聚硅氧烷 聚合物。生成的聚硅氧烷聚合物的羥基在硅氧烷鏈段的兩端，故在與-C00H、-NC0反應(yīng)時生 成嵌段型聚酯。在嵌段結(jié)構(gòu)中，為了達(dá)到較好的表面性能，通常需要添加較大量的硅氧烷， 但是硅氧烷與聚酯相容性差，這將導(dǎo)致改性的聚酯發(fā)生嚴(yán)重的微相分離，影響其機(jī)械性能。 而接枝結(jié)構(gòu)的硅氧烷改性聚酯其硅氧烷鏈段自由度較大，故較少的硅氧烷加入量，聚酯就 能達(dá)到理想的表面改性效果。
[0005] 這些方案制備的雙羥烴基聚硅氧烷均有其缺點(diǎn)，但本發(fā)明合成的是雙支鏈結(jié)構(gòu)， 同時可以根據(jù)環(huán)狀硅氧烷和含氟環(huán)狀硅氧烷的用量和比例不同，制備支鏈長度可調(diào)，氟含 量可變的（含氟）聚硅氧烷二醇，用該二醇合成所得的聚酯表面性能改善得更明顯，應(yīng)用前 景更廣闊。
[0006] 聚硅氧烷二醇是一類含有有機(jī)鏈段與無機(jī)鏈段相結(jié)合的聚合物，結(jié)構(gòu)中以烴鏈段 為主鏈，含有兩個伯羥基，羥基的活性基本相同，且易于與-NCO、-COOH、環(huán)氧等基團(tuán)發(fā)生共 聚反應(yīng)，接枝到聚酯中；且可以用同一合成路線通過改變最后一步的反應(yīng)物的比例，制備氟 含量不同和硅氧烷支鏈長短不同的（含氟）聚硅氧烷二醇；同時含有兩條含氟聚硅氧烷支 鏈，在與其他物質(zhì)形成聚酯共聚物時，由于硅元素和氟元素的表面能小，硅氧烷鏈段會向表 面伸展，從而使得聚酯具有優(yōu)異的表面特性，鑒于其結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明針對羥基硅 油結(jié)構(gòu)的不足之處，提出新的合成方法，舉例反應(yīng)式如下：


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對目前制備的雙羥烴基聚硅氧烷均存在很多缺點(diǎn)，本發(fā)明合成了一種雙支鏈結(jié) 構(gòu)，同時可以根據(jù)環(huán)狀硅氧烷和含氟環(huán)狀硅氧烷的用量和比例不同，制備支鏈長度可調(diào)，氟 含量可變的（含氟）聚硅氧烷二醇，用該二醇合成所得的聚酯表面性能改善得更明顯，應(yīng)用 前景更廣闊。
[0009] -種聚硅氧烷二醇，該聚硅氧烷二醇的結(jié)構(gòu)式如下：
[0010]
[0011] 式中，R為甲基、乙基或苯基；x+m+n+y的和為0-1000的自然數(shù)。
[0012] 所述的聚硅氧烷二醇的合成路線如下：
[0014] 所述聚硅氧烷二醇的合成步驟如下：
[0015] (1)三甲基化反應(yīng)：在容器中加入三羥甲基丙烷單烯丙基醚，升高溫度至 80-100 °C，緩慢滴加六甲基二硅氮烷于反應(yīng)體系中，滴加完畢后，升溫至80-100 °C，保溫 4h，反應(yīng)完畢后，脫除多余的六甲基二硅氮烷；
[0016] (2)硅氫化反應(yīng)：向步驟⑴所得產(chǎn)物中加入七甲基三硅氧烷，體系升溫至 90-120°C，加入Pt-烯烴絡(luò)合物催化劑，升溫至80-KKTC保溫6h，脫除多余的七甲基三硅氧 燒；
[0017] (3)醇解反應(yīng)：向步驟（2)所得產(chǎn)物中加入甲醇，加入少量冰醋酸，在65°C下回流 反應(yīng)，保溫6h，反應(yīng)完畢后，脫除多余的甲醇，過濾；
[0018] (4)開環(huán)聚合反應(yīng)：取步驟（3)得到的溶液加入環(huán)狀硅氧烷和含氟環(huán)狀硅氧烷混 合液中，加入催化劑，升溫至50_60°C下反應(yīng)，保溫4h，用碳酸鈉除去多余的酸，過濾，脫除 多余的低沸物，即可合成一種聚硅氧烷二醇。
[0019] 進(jìn)一步地，所述聚硅氧烷二醇的羥基為等活性的伯羥基，羥基通過烴基與硅氧烷 鏈段相連；該聚硅氧烷二醇具有雙硅氧烷支鏈的結(jié)構(gòu)特征；開環(huán)反應(yīng)中采用不同單體及不 同單體之間不同的物質(zhì)的量之比可調(diào)節(jié)聚硅氧烷二醇的分子量和氟含量。
[0020] 進(jìn)一步地，所述聚硅氧烷二醇結(jié)構(gòu)式中，若m = η = 0,為不含氟的聚硅氧烷的二 醇，結(jié)構(gòu)式如下：
[0021]
[0022] 式中，R為甲基、乙基或苯基；x+y的和為0-1000的自然數(shù)。
[0023] 進(jìn)一步地，所述聚硅氧烷二醇結(jié)構(gòu)式中，若X = y = 0,則當(dāng)聚硅氧烷二醇分子量一 定時，氟在該聚硅氧烷二醇中含量最高，結(jié)構(gòu)式如下：
[0024]
[0025] 式中，R為甲基、乙基或苯基；m+n的和為0-1000的自然數(shù)。
[0026] 所述聚硅氧烷二醇結(jié)構(gòu)式中，若m = n = X = y = 0,則該聚硅氧烷二醇為含硅氧 烷的小分子二元醇，結(jié)構(gòu)式如下：
[0027]
[0028] 式中，R為甲基、乙基或苯基。
[0029] 進(jìn)一步優(yōu)化地，（含氟）聚硅氧烷二醇的制備方法包括四步反應(yīng)，合成步驟如下：
[0030] 步驟⑴中，三羥甲基丙烷單烯丙基醚與羥基保護(hù)劑的投料摩爾比為1:1. 2-1:3。
[0031] 進(jìn)一步優(yōu)化地，步驟（2)中，步驟⑴所得產(chǎn)物與七甲基三硅氧烷摩爾比為 1:2-1:3,體系升溫至90-120°C，加入Pt-烯烴絡(luò)合物催化劑，催化劑的用量為單體總質(zhì)量 6-9ppm，升溫至80-100°C保溫6h，脫除多余的七