非-鄰苯二甲酸型增塑劑的制作方法
【專利說明】非-鄰苯二甲酸型増塑劑
[0001] 本申請是申請日為2011年7月26日、申請?zhí)枮?01180040948. 4、發(fā)明名稱為 "非-鄰苯二甲酸型增塑劑"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及增塑劑，所述增塑劑是通過多元醇與一元羧酸形成的酯，所述一元羧 酸優(yōu)選具有4-5個碳原子。在進一步的方面中，本發(fā)明涉及所述增塑劑在PVC樹脂中的用 途。
[0003] 增塑劑具有降低聚合物的玻璃態(tài)轉化溫度的能力，從而提供與硬的和脆性的基礎 材料相反的軟的和/或柔性的產品。聚（氯乙烯）（PVC)增塑劑主要是有機酯。在這些有 機酯中，鄰苯二甲酸酯沒有挑戰(zhàn)地是最大的子群。最常用作PVC增塑劑的鄰苯二甲酸酯是 鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP)，亦稱為鄰苯二甲酸二辛酯（DOP);鄰苯二甲酸二異壬酯 (DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP)。用作PVC增塑劑的有機酯的另外的實例是己二酸 酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯。磷酸酯，如磷酸三（2-乙基己基）酯，和磺酸酯，如 磺酸的芳基酯以較少的量使用。所述增塑劑的制備和用途是熟知的并且在大量化學工藝的 百科全書和手冊中徹底地公開。
[0004] 增塑的PVC用于前往大量最終用戶部門的眾多塑料物品，如柔性薄膜、纜和線、地 板、柔性管和型材和涂覆的織物和紙。在過去的幾十年，由于塑料的性質和加工性能，其作 為包裝材料的應用增加。由于包裝的食物和塑料之間的接觸的結果，微量的增塑劑可以滲 移到食物中污染食物并且影響消費者的健康。所述情形產生了對于像玩具、食物接觸材料、 醫(yī)藥及其它應用的應用而言對無鄰苯二甲酸酯的增塑劑的增加的需求，所述其它應用中， 最終用戶限制或者不想使用苯二甲酸酯。
[0005] 鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP)經(jīng)常稱為鄰苯二甲酸二辛酯且縮寫為DOP。它 是最重要的鄰苯二甲酸酯，其是鄰苯二甲酸和2-乙基己醇的二酯。由于其合適的性能和 低價格，DOP廣泛用作PVC制品中的增塑劑。塑料可以包含1%到40%的D0P。在技術上和 商業(yè)上，它都是評定其它增塑劑的參考物。DOP用于對于增塑的PVC而言的幾乎所有應用 領域。其應用的技術局限性是由考慮到揮發(fā)性和滲移所導致的。因為其具有低蒸氣壓以及 PVC制品的加工溫度經(jīng)常高而導致高水平的釋放，DOP與健康風險有關。DOP可以從食物和 水中吸收。它還可以浸出到與塑料接觸的液體。
[0006] 2008年10月28日，歐洲化學品管理局發(fā)布了第一批進入到REACH審核〃候選目 錄"的物質的名單。如預期那樣，由于它們的歐盟危險品分類，在所述目錄中包括三種鄰苯 二甲酸酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP或D0P)、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP)和鄰苯二 甲酸丁基芐基酯（BBP)。在對于審核的所述〃候選目錄〃中包括DEHP、DBP和BBP意味著 包含它們超過〇. 1重量％ (w/w)的制品的任何供應商現(xiàn)在有義務向所述制品的受眾提供信 息。進一步在供應鏈的下游，零售商同樣有義務向消費者提供同樣的信息，但這僅僅限于如 果消費者需要它時。根據(jù)所述概要，非-標記的鄰苯二甲酸酯（例如DINP、DIDP和DPHP(二 丙基庚基）鄰苯二甲酸酯）將取代DOP及其它標記的鄰苯二甲酸酯。在歐盟中的長期風險 評估研究大體上澄清了 DINP和DIDP并且它們被視為DOP的有成本效益的替代品。然而， 非-標記的鄰苯二甲酸酯由圍繞的〃鄰苯二甲酸酯〃惡劣名聲所代表。
[0007] 已經(jīng)評估了各種替代的增塑劑，如己二酸酯、偏苯三酸酯、檸檬酸鹽、苯甲酸酯、〃 生物增塑劑〃，但是目前都不能作為市售鄰苯二甲酸酯的替代品。它們主要受限于高的價格 以及某些情況下更差的性能。所述情形產生了對具有競爭力的價格、良好的性能、環(huán)境友好 的非-鄰苯二甲酸型增塑劑的市場需求。
[0008] 當今最廣泛使用的鄰苯二甲酸酯替代品之一的是Hexamoll? dinch(i，2-環(huán) 己烷二羧酸二異壬酯在BASF公司的商品名）。Hexamoll? DINCH(下文中以DINCH表 示）是開發(fā)來用于制造在敏感應用領域，如玩具、醫(yī)用器材和食品包裝的柔性塑料制品的 非-鄰苯二甲酸型增塑劑。從化學角度來看，它屬于脂族酯。
[0009] 與例如芳族酯，如構成大多數(shù)當今使用的增塑劑的鄰苯二甲酸酯相比，多官能醇 的脂族酯顯示出大量有利之處。脂族的結構意味著對戶外暴露的改進的穩(wěn)定性的可能性。 此外，它們顯示出降低的產生火焰煙塵的傾向。當適當?shù)剡x擇原材料時，所述脂族酯還顯示 出降低的揮發(fā)性和因此以更少的量向環(huán)境釋放。與芳族酯，像鄰苯二甲酸酯相比，所述酯 經(jīng)常顯示出增強的生物降解能力，因此環(huán)境影響降低。進一步評價脂族酯對活的有機體具 有比鄰苯二甲酸酯更少的影響。由于高的熱和氧化穩(wěn)定性以及由于所述生物降解能力，這 類酯長期用于潤滑劑。然而，主要因為它們與PVC有限的相容性，所述酯用作增塑劑有局 限性。美國專利第3939201號教導了三乙醇基甲烷和由一元羧酸組成的酸組分制得的三元 酯，所述一元羧酸優(yōu)選具有6-8個碳原子，如示例的2-乙基己酸。歐洲專利第0739377號 教導了增塑的PVC組合物，其基本上由C5和C7烷基羧酸和3, 5, 5-三甲基己酸的混合物的 季戊四醇酯組成。國際專利申請第01/00722號涉及用于聚合物組合物，優(yōu)選PVC的增塑劑。 所述增塑劑包含至少一種可通過將至少一種芳族一元羧酸和/或至少一種具有2-5個碳原 子的脂族一元羧酸和至少一種具有6-12個碳原子的脂族一元羧酸與加成到具有三個或更 多個羥基的脂族多元醇上獲得的多元醇酯。歐洲專利第1353988號公開了基于三羥甲基丙 烷酯的多組分組合物作為增塑劑的用途。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的脂族酯已表明是對PVC起非常好作用的非-鄰苯二甲酸型增塑劑。 優(yōu)于市售的非-鄰苯二甲酸增塑劑，如DINCH并且在若干方面甚至優(yōu)于鄰苯二甲酸酯，如 DOP、DPHP和DINP。與DINCH、DOP、DPHP和DINP相比，本發(fā)明的增塑劑經(jīng)證明是更有效的 PVC增塑劑。塑化時間較短，即與PVC的相容性更高并且增塑效果更高，即用較少量的增塑 劑可以獲得同樣的增塑效果。相對于鄰苯二甲酸酯和DINCH，滲移和抗化學性同樣顯著地得 以改善。本發(fā)明因此提供更有效和環(huán)境友好的上述市售的鄰苯二甲酸型PVC增塑劑和市售 的非-鄰苯二甲酸型PVC增塑劑DINCH的替代方案。
[0011] 本發(fā)明因此涉及增塑劑，所述增塑劑是通過多元醇和一元羧酸反應形成的酯。所 述酯具有通式（1)
[0012]
[0013] 其中，R1、R2、R3和R 4表示包含4-5個碳原子的-0-C0-烷基。
[0014] 所述-ο-co-烷基是丁酸酯、戊酸酯或其混合。在本發(fā)明的一種實施方案中，所 述-O-CO-烷基的至少一個是丁酸酯。在本發(fā)明的另一種實施方案中，所述-0-C0-烷基的 至少兩個是丁酸酯和在再一種實施方案中，所述-0-C0-烷基的至少三個是丁酸酯。
[0015] 本發(fā)明的增塑劑優(yōu)選是通過季戊四醇和一元羧酸反應形成的酯。所述一元羧酸優(yōu) 選是丁酸或戊酸。
[0016] 使用丁酸酯的一個問題是在加工期間丁酸的強烈氣味。然而，一旦從增塑劑中除 去過剩的丁酸，所述氣味就減輕。還發(fā)現(xiàn)包含根據(jù)本發(fā)明的多元醇丁酸酯的PVC增塑溶膠 在正常情況下不產生任何不愉快的氣味。我們相當驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有一個、兩個或三個丁酸 酯基團而剩余基團是戊酸酯的季戊四醇酯實際上在加工期間比預想的氣味輕的多。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，在兩個步驟中酯化是可能的，首先添加丁酸并使其 與季戊四醇以最終產品的期望的摩爾比反應，和在第二步中添加剩余量的戊酸。這種方法 使得來自沒有反應的丁酸的任何氣味最小化。
[0018] 在采用根據(jù)本發(fā)明的增塑劑的實驗期間，發(fā)現(xiàn)塑化時間非常短，而相當令人驚訝 地，揮發(fā)性是同等的，并且在某些情況下低于可市售獲得的增塑劑。短的塑化時間意味著在 增塑劑凝聚