一種聚合物基導(dǎo)電彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及設(shè)計聚合物基復(fù)合導(dǎo)電彈性體的新領(lǐng)域，具體涉及一種在聚合物基導(dǎo) 電彈性體中采用原位交聯(lián)的方法，構(gòu)建具有界面增強作用的隔離結(jié)構(gòu)的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電彈性體相比其他聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料來說，具有在外場作用下發(fā)生較大形 變的能力。利用導(dǎo)電彈性體的電導(dǎo)率隨外場刺激（例如，應(yīng)力場、溫度場、化學蒸汽/溶劑 場）而發(fā)生的變化，能夠制備各種功能豐富的傳感器、可伸縮導(dǎo)體等，進而應(yīng)用在可穿戴電 子產(chǎn)品、電子皮膚、溫控開關(guān)、柔性電極等等領(lǐng)域。因而近年來受到越來越廣泛的關(guān)注。制 備此類材料的主要方法是將導(dǎo)電填料與彈性聚合物基體復(fù)合制備復(fù)合導(dǎo)電彈性體。然而這 種方法面臨兩個關(guān)鍵問題，一是如何降低導(dǎo)電彈性體的逾滲值，二是如何維持良好的力學 性能。
[0003] 目前最常用的降低導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲值的方法有以下幾種：第一種是構(gòu)建雙逾 滲結(jié)構(gòu)；第二種是將填料分布在不相容共混物的相界面；前一種方法因為填料需要選擇性 分布在其中一相，因而降低逾滲值的效果有限，后一種方法需要考慮復(fù)雜的熱力學和動力 學因素，因此設(shè)計起來較有難度。迄今為止，最有效而簡便的方法是在體系中構(gòu)建隔離結(jié) 構(gòu)。制備隔離結(jié)構(gòu)最常用固態(tài)下共混、乳液共混、熔融共混。常用具有較高粘度的聚合物 制備隔離結(jié)構(gòu)，例如超高分子量聚乙烯（UHMffPE)、天然橡膠（NR)等。有許多學者研究了將 聚合物粒子在固態(tài)下與填料共混后直接加壓的方法構(gòu)建具有隔離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，不幸的 是，由于此類起隔離作用的聚合物粒子之間及其與填料之間的界面強度很差，因此此類復(fù) 合材料的力學性能會因為隔離結(jié)構(gòu)的加入而大幅度降低，極大地限制了此類復(fù)合材料的實 際應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就在于提供一種在聚合物基導(dǎo)電彈性體中構(gòu)建具有界面增強作用 的隔離結(jié)構(gòu)的新方法。本發(fā)明在通過構(gòu)建隔離結(jié)構(gòu)制備導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，提 出一種在聚合物基導(dǎo)電彈性體中發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)建具有界面增強作用的隔離結(jié)構(gòu)的 新方法。與最常用的熔融共混方法所制備的聚合物基導(dǎo)電彈性體相比，本發(fā)明所制備的聚 合物基導(dǎo)電彈性體，不僅具有非常低的逾滲值，而且其定伸強度得到較大的提高。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種制備兼具優(yōu)良電性能和力學性能的聚合物基導(dǎo)電彈性 體的新方法，該方法包括預(yù)包覆、硫化、原位交聯(lián)、熱壓成型、冷卻定型等工藝步驟。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明首先提供一種聚合物基導(dǎo)電彈性體的制備方法，該方法包括如下步驟：
[0008] A)預(yù)包覆硫化劑：通過轉(zhuǎn)速為10000~30000rpm的高速混合設(shè)備，將具有一定尺 寸的聚合物彈性粒子與一定量的硫化劑混合均勾，所述硫化劑的含量為〇. 1~5wt. % ;
[0009] B)預(yù)包覆導(dǎo)電填料：通過轉(zhuǎn)速為10000~30000rpm的高速混合設(shè)備，將預(yù)包覆了 硫化劑的粒子，與一定量的導(dǎo)電填料混合均勻；
[0010] C)原位交聯(lián)反應(yīng)：在一定溫度和一定壓力下，將上述預(yù)包覆了硫化劑和導(dǎo)電填料 的聚合物彈性粒子進行靜態(tài)原位交聯(lián)反應(yīng)，冷卻成型，制得聚合物基導(dǎo)電彈性體或其制品； 原位交聯(lián)反應(yīng)的條件為：靜態(tài)交聯(lián)反應(yīng)，溫度125~220Γ，壓力5~15Mpa，優(yōu)選溫度為 160~170°C，優(yōu)選壓力為lOMPa。
[0011] 所述的制備方法，步驟A)和步驟B)中所述的高速混合設(shè)備是指高速攪拌機，高速 混合機及其他高速混合設(shè)備。
[0012] 所述的制備方法，步驟A)和步驟B)中所述的高速混合設(shè)備的優(yōu)選轉(zhuǎn)速為 25000rpm〇
[0013] 所述的制備方法，步驟A)和步驟B)中所述的使用高速混合設(shè)備混合的時間為 1 ~IOmin0
[0014] 所述的制備方法，步驟A)中所述的聚合物彈性粒子是指乙烯辛烯無規(guī)共聚物、乙 烯辛烯嵌段共聚物、天然橡膠、三元乙丙橡膠及其他可硫化的天然橡膠或合成橡膠之一或 其任意比例混合物。
[0015] 所述的制備方法，步驟A)中所述具有一定尺寸的聚合物彈性粒子中，一定尺寸是 指直徑為100~5000 μ m，其中優(yōu)選直徑為3000~5000 μ m。
[0016] 所述的制備方法，步驟A)中所述的硫化劑為有機過氧化物、硫磺、酚醛樹脂硫化 體系及其復(fù)配體系；有機過氧化物是指過氧化二異丙苯（DCP)、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸 叔丁脂、叔丁基異丙苯基過氧化物、正丁基_4,5_雙（叔丁基過氧化）戊酸酯及可用于硫化 橡膠的有機過氧化物。
[0017] 所述的制備方法，步驟B)中所述的導(dǎo)電填料是指納米石墨微片、碳納米管、炭黑 或其他導(dǎo)電碳材料；納米石墨微片占復(fù)合彈性體的含量為〇. 1~20wt. %，碳納米管占復(fù)合 彈性體的含量為〇. 1~IOwt. %，炭黑占復(fù)合彈性體的含量為0. 1~30wt. %。
[0018] 所述的制備方法，步驟C)中所述的冷卻定型條件為：溫度20°C，壓力lOMPa。
[0019] 根據(jù)上述任一所述的制備方法獲得的聚合物基導(dǎo)電彈性體，所述聚合物基導(dǎo)電彈 性體具有0. 001~IOwt. %的逾滲值，0. 5~30MPa的定伸強度。
[0020] 利用本發(fā)明方法在聚合物基導(dǎo)電彈性體中構(gòu)建穩(wěn)定的隔離結(jié)構(gòu)，可以極大改善聚 合物基導(dǎo)電彈性體的電性能；同時增強聚合物粒子之間的界面強度，進而提高定伸強度。
[0021] 在聚合物彈性粒子/導(dǎo)電填料體系中構(gòu)建隔離結(jié)構(gòu)，通常需要在低溫下進行，以 免導(dǎo)電填料向聚合物粒子內(nèi)部發(fā)生迀移，導(dǎo)致隔離結(jié)構(gòu)受到破壞。但是低溫下構(gòu)建隔離結(jié) 構(gòu)，該聚合物粒子之間及其與導(dǎo)電填料之間的界面常常存在許多結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致力學性能 受到極大影響。為解決這個問題，本發(fā)明提出采用熱壓構(gòu)建隔離結(jié)構(gòu)，同時發(fā)生原位交聯(lián)的 方法，抑制導(dǎo)電填料在界面處發(fā)生迀移，另外，原位交聯(lián)的聚合物分子鏈能夠起到界面增強 的作用，使得力學性能的得到保留甚至提高。
[0022] 本發(fā)明制備導(dǎo)電彈性體的新方法，主要有以下幾點特點：
[0023] (1)方法簡單而有效；
[0024] (2)同時增強電性能和力學性能，目前同時增強電性能和力學性能的導(dǎo)電復(fù)合材 料并不多見；
[0025] (3)基體價格較低，填料用量極少，降低生產(chǎn)成本；
[0026] (4)整個生產(chǎn)過程沒有添加溶劑和揮發(fā)溶劑的過程，增加生產(chǎn)效率，降低環(huán)境污 染。
[0027] 由本發(fā)明方法制備的聚合物基導(dǎo)電彈性體具有以下優(yōu)點：
[0028] (1)本發(fā)明制備的聚合物基導(dǎo)電彈性體具有非常低的逾滲值；
[0029] (2)本發(fā)明制備的聚合物基導(dǎo)電彈性體具有提尚的定伸強度；
[0030] (3)本發(fā)明制備過程沒有使用任何溶劑、制備工藝簡單、成本低、生產(chǎn)周期短。
【具體實施方式】
[0031] 以下實施例只是幾種典型的實施方式，并不能起到限制本發(fā)明的作用，本領(lǐng)域的 技術(shù)人員可以參照實施例對技術(shù)方案進行合理的設(shè)計，同樣能夠獲得本發(fā)明的結(jié)果。
[0032] 實施例一
[0033] 通過轉(zhuǎn)速為25000rpm的高速混合機（DS-100型，上海頂帥電器公司），將直徑為 4000~5000 μ m的乙稀辛稀無規(guī)共聚物（POE)彈性粒子與Iphr的硫化劑過氧化二異丙苯 (DCP)混合均勻；通過轉(zhuǎn)速為25000rpm的高速混合機（DS-100型，上海頂帥電器公司），將 上述預(yù)包覆了硫化劑的POE彈性粒子與質(zhì)量分數(shù)（實施例中質(zhì)量分數(shù)均為填料占 POE彈性 粒子/導(dǎo)電填料組成的復(fù)合彈性體的質(zhì)量百分比）分別為〇、〇.5、1、2、3、4、5的多壁碳納米 管（MffCNT)混合均勻；在170°C、IOMPa條件下，將上述預(yù)包覆了 DCP和MffCNT的POE彈性粒 子進行靜態(tài)原位交聯(lián)反應(yīng)，硫化時間為15min，在20°C、IOMPa下冷卻Imin成型，制得原位交 聯(lián)的P0E/MWCNT導(dǎo)電彈性體，記為insitu-crosslinked-POE/MWCNT導(dǎo)電彈性體。
[0034] 實施例二
[0035] 通過轉(zhuǎn)速為25000rpm的高速混合機（DS-100型，上海頂帥電器公司），將直徑為 4000~5000 μπι的POE彈性粒子與Iphr的硫化劑DCP混合均勻；通過轉(zhuǎn)速為25000rpm 的高速混合機（DS-100型，上海頂帥電器公司），將上述預(yù)包覆了硫化劑的POE彈性粒子 與質(zhì)量分數(shù)分別為〇、〇. 5、1、2、3、4、5的納米石墨微片（GNP)混合均勻；在170°C、10MPa 條件下，將上述預(yù)包覆了 DCP和GNP的POE彈性粒子進行靜態(tài)原位交聯(lián)反應(yīng)，硫化時間為 15min，在20 °C、IOMPa下冷卻Imin成型，制得原位交聯(lián)的P0E/GNP導(dǎo)電彈性體，記為in situ-crosslinked-POE/GNP 導(dǎo)電彈性體。
[0036] 實施例三
[0037] 通過轉(zhuǎn)速為25000rpm的高速混合機（DS-100型，上海頂帥電器公司），將直徑為 4000~5000 μ m的乙烯辛烯嵌段共聚物（OBC)彈性粒子與Iphr的硫化劑DCP混合均勻；通 過轉(zhuǎn)速為25000rpm的高速混合機（DS-